大粒徑氧化石墨及石墨烯的制備與表征

常然，龐秀言,2，李澤江，信亞平

(1.河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002;2.河北省阻燃材料工程技術(shù)研究中心，河北 保定 071002)

氧化石墨(GO)及其還原產(chǎn)物石墨烯以其獨(dú)特的物理、化學(xué)特性，受到了物理、化學(xué)、電子、信息技術(shù)、材料、能源及生物等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[1-2].石墨烯的主要制備方法有微機(jī)械剝離法[3]、外延生長法[4]、石墨插層法[5]、溶液剝離法[6]、化學(xué)氣相沉積法[7]以及氧化還原法[8-10]. 以石墨的氧化反應(yīng)為合成路線的制備方法是用強(qiáng)氧化劑對(duì)石墨進(jìn)行氧化處理，首先得到在石墨表面鍵合-OH、環(huán)氧基、-COOH等含氧基團(tuán)的GO中間產(chǎn)物，再經(jīng)超聲、還原得到石墨烯. 由于化學(xué)氧化法反應(yīng)條件易于控制、成本相對(duì)較低，而在石墨烯制備中得到了廣泛應(yīng)用. 化學(xué)氧化法又以Hummers法應(yīng)用最為廣泛[11]. 然而，Hummers法的主要缺點(diǎn)表現(xiàn)為低溫氧化與高溫水解時(shí)間短，氧化插層反應(yīng)不徹底. 改進(jìn)的Hummers法通過延長低溫與高溫反應(yīng)時(shí)間使得后期的氧化、插層、水解膨脹更加充分[12-13]，得到的GO的堆疊層數(shù)降低.

不同尺寸、結(jié)構(gòu)的GO和石墨烯性能存在差異. 研究表明[14]添加大粒徑石墨烯的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高于小粒徑石墨烯改性材料.用粒徑0.045 mm石墨粉制備的GO比0.001 3 mm石墨粉制備的GO對(duì)材料的熱穩(wěn)定性、玻璃化溫度影響更加顯著[15].相比于大粒徑石墨，小粒徑石墨存在更多的結(jié)構(gòu)缺陷. 因而，氧化劑更容易插入石墨片層之間， 從而使得GO的層間距變大，容易剝離. Qian等[16]采用KMnO4、K2S2O8、H2SO4、P2O5為氧化劑，借助于控制預(yù)氧化反應(yīng)溫度、去離子水稀釋濃度獲得了1～7 μm的GO.而采用電化學(xué)法得到3 μm的石墨烯的產(chǎn)率可以達(dá)到8.7%[17].Zhang等[18]制備了表面鍵合大量-OH基團(tuán)，尺寸為1.5 μm的GO.大粒徑石墨晶格缺陷相對(duì)較少，因而氧化、插層困難.文獻(xiàn)中未見有以0.10～0.30 mm石墨為原料制備粒徑10 μm以上的GO和石墨烯的報(bào)道.本研究在改進(jìn)的Hummers法基礎(chǔ)上，采用密閉氧化法[19]，以0.10～0.30 mm鱗片石墨為原料，濃H2SO4、KMnO4為氧化劑，在冷反應(yīng)中通過延長反應(yīng)時(shí)間使原料得以充分預(yù)氧化，為其在高溫下充分氧化、剝離而得到大粒徑GO提供了保障.通過正交實(shí)驗(yàn)、單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了GO、石墨烯的制備條件，并借助于掃描電鏡、X線衍射、傅里葉紅外光譜、原子力顯微鏡、熱重、拉曼光譜等手段對(duì)產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及組成進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TDZ5M臺(tái)式低速自動(dòng)平衡離心機(jī)(湖南省長沙市易達(dá)儀器)；DHG-9075A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海飛躍)；D8 ADVANCE型X線衍射儀(德國BRUKER-AXS有限公司)；TM3000臺(tái)式掃描電子顯微鏡(SEM)(日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)公司)；TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)(布魯克光譜儀器公司)；Raman光譜儀LabRAM HR Evolution(日本，HORIBA)；STA449C-QMS403C型熱失重分析儀(TG)(德國NETZSCH公司)；5500AFM/SPM原子力顯微鏡(AFM)(美國安捷倫公司).

0.10、0.15、0.18、0.30 mm石墨(碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%)由青島西特碳素有限公司提供，KMnO4、濃H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、氨水、H2O2、鹽酸、四氫呋喃為市售分析純試劑.

1.2 GO的制備

將水熱合成反應(yīng)釜以及按劑量稱量的石墨、濃H2SO4、KMnO4在冰浴中冷卻，然后將反應(yīng)物一并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，借助工具立即旋緊蓋子，置于冰浴中進(jìn)行冷反應(yīng).冷反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至烘箱中，在80 ℃下進(jìn)行熱反應(yīng).熱反應(yīng)完成后，反應(yīng)釜冷卻到室溫，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯，先用1.0 L去離子水進(jìn)行稀釋，再加入適量的H2O2，不斷攪拌，溶液顏色轉(zhuǎn)為黃褐色后進(jìn)行過濾，濾掉上層固體.將收集的濾液分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%HCl、去離子水進(jìn)行洗滌并離心，直至pH達(dá)到5.0左右，取出底層物，在50 ℃下烘干24.0 h得到GO.

冷反應(yīng)與熱反應(yīng)時(shí)間、濃H2SO4及KMnO4用量均為影響GO質(zhì)量與產(chǎn)率的因素. 實(shí)驗(yàn)中分別以2.0 g0.10、0.15、0.18、0.30 mm的4種不同粒徑石墨為原料，通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了冷反應(yīng)時(shí)間、熱反應(yīng)時(shí)間、濃H2SO4及KMnO4用量，4種因素的取值見表1. 以所得GO產(chǎn)率高且純度好為目標(biāo)，篩選、確定各粒徑石墨制備GO的條件.

表1 GO制備正交實(shí)驗(yàn)影響因素及其水平a

1.3 石墨烯制備

依照氨-水合肼法[20-21]，將1.0 g的GO在超聲、機(jī)械攪拌下分散于去離子水中，期間加入5.0 mL的氨水,1.0 h后加2.0 mL的水合肼,2.0 h后升溫至99 ℃繼續(xù)還原反應(yīng)24.0 h,反應(yīng)完畢，反應(yīng)體系降至室溫，洗滌至pH為7.0左右,在50 ℃下烘干24.0 h，制得石墨烯.

1.4 樣品表征

1.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

采用FTIR分別對(duì)制備的GO、石墨烯進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析.將樣品與溴化鉀按照1∶100的質(zhì)量比混合、研磨，于20 MPa下壓片后，以2 cm-1掃描頻率在4 000～400 cm-1內(nèi)測試.

1.4.2 物理結(jié)構(gòu)測定

測試過程采用514.5 nm的氬激光激發(fā)樣品，分別測定GO、石墨烯的拉曼光譜(Raman).

XRD分析：采用Ni過濾的Cu Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA下，以4°/min的速率連續(xù)掃描GO、石墨烯樣品，通過XRD分析確定原子的結(jié)構(gòu)形態(tài).

1.4.3 形貌分析

借助TM 3000臺(tái)式SEM分別對(duì)GO、石墨烯外觀形貌實(shí)施測定.

石墨烯經(jīng)研磨、超聲分散于乙醇溶劑中，然后均勻滴加分散于云母片.經(jīng)烘干后用AFM觀察樣品厚度.

1.4.4 熱重分析

在N2氣氛的30 mL/min流量下，將約10 mg樣品分別放置于事先固定好的坩堝中，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃，得GO、石墨烯的用以進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析的TG曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 GO制備條件優(yōu)化

冷反應(yīng)時(shí)間、熱反應(yīng)時(shí)間、濃H2SO4及KMnO4用量是影響GO產(chǎn)率與純度(以產(chǎn)品質(zhì)量與原料石墨質(zhì)量之比計(jì)算[22])的關(guān)鍵因素. 實(shí)驗(yàn)階段，分別以2.0 g 的0.10、0.15、0.18、0.30 mm 4種不同粒徑石墨為原料，根據(jù)表1，以所得產(chǎn)品純度與產(chǎn)率為目標(biāo)，采用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)表中各因素取值進(jìn)行優(yōu)化. 將制備的各GO分別記作GO1、GO2、GO3以及GO4.正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以2.0 g石墨為原料基準(zhǔn)，加入8.0 g KMnO4，70 mL 濃H2SO4，分別在冰浴條件下預(yù)氧化8.0 h，80 ℃下加熱反應(yīng)2.0 h，最終得到的GO產(chǎn)率高，純度好.研究表明冷反應(yīng)時(shí)間是制備高純度及產(chǎn)率的GO1、GO2、GO3、GO4關(guān)鍵因素，并且，冷反應(yīng)時(shí)間越大，各產(chǎn)品的產(chǎn)率越高.KMnO4及H2SO4用量、熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率影響較小.

由于冷反應(yīng)時(shí)間為影響GO產(chǎn)率的關(guān)鍵因素，進(jìn)一步的單因素實(shí)驗(yàn)中以2.0 g的0.10 mm石墨做原料，加入70 mL濃H2SO4、8.0 g KMnO4，在4～14 h內(nèi)改變冷反應(yīng)時(shí)間，對(duì)石墨進(jìn)行不同程度的預(yù)氧化，然后于80 ℃下繼續(xù)反應(yīng)2.0 h. 如表2所示，GO4產(chǎn)率隨冷反應(yīng)時(shí)間增加而提高，增至8.0 h后，冷反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響明顯變?nèi)? 可以看出8.0 h后石墨的預(yù)氧化反應(yīng)初步完成.

表2 預(yù)氧化反應(yīng)時(shí)間與GO4產(chǎn)率的關(guān)系

為進(jìn)一步確定冷反應(yīng)對(duì)GO的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)程度的影響，分別對(duì)預(yù)氧化產(chǎn)物及原料石墨進(jìn)行了XRD以及FTIR分析.如圖1可知，3 430 cm-1為原料未處理前在C原子上鍵合的-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰,增加冷反應(yīng)時(shí)間，該峰強(qiáng)度逐漸減弱.在低波數(shù)區(qū)域產(chǎn)生了-COOH伸縮振動(dòng)吸收峰(3 130 cm-1)，其強(qiáng)度隨冷反應(yīng)時(shí)間增加逐漸增大，并且，羰基(-C=O-)的伸縮振動(dòng)雙峰(1 700～1 400 cm-1)亦逐漸加強(qiáng). 同時(shí)，出現(xiàn)了C-O基的較強(qiáng)吸收峰(1 250～1 000 cm-1). 據(jù)此可以推測，在冰浴控溫以及KMnO4與濃H2SO4的聯(lián)合強(qiáng)氧化條件下，可以完成石墨碳的初步氧化，其表面上可生成-C=O-、C-O及-COOH基團(tuán)[19]，且原料的氧化程度隨低溫冷反應(yīng)時(shí)間的延長而增強(qiáng).

圖2所示的XRD結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)中所用石墨于26°產(chǎn)生了極強(qiáng)衍射峰，與其002晶面對(duì)應(yīng)，證實(shí)其Z軸方向的晶形保持完好. 盡管經(jīng)不同冷反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物于26°附近保留了002晶面特征衍射峰，然而此衍射峰強(qiáng)度相對(duì)原料石墨已經(jīng)顯著減弱，峰的寬亦明顯增大，且向小角度產(chǎn)生了遷移. 這是由于KMnO4與濃H2SO4對(duì)碳原子的初步氧化導(dǎo)致了石墨層間距離變大.石墨層狀結(jié)構(gòu)的完整程度遭到破壞，其Z軸方向同向排列晶面數(shù)在減少，即導(dǎo)致石墨片層產(chǎn)生了不同程度剝離. 尤其是，冷反應(yīng)時(shí)間越長，此特征越明顯. 由此可見，低溫氧化對(duì)石墨的組成與結(jié)構(gòu)變化影響顯著，可以稱為GO制備中石墨的預(yù)氧化階段[16].

a—f.冷反應(yīng)時(shí)間分別為0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 h.圖1 石墨與冷反應(yīng)產(chǎn)物的FTIRFig.1 FTIR of graphite and theproducts from cold reaction

a—f.冷反應(yīng)時(shí)間分別為0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 h.圖2 石墨與冷反應(yīng)產(chǎn)物的XRDFig.2 XRD of graphite and the products from cold reaction

2.2 原料粒徑對(duì)GO產(chǎn)率影響

按照1.2中步驟，各取4種粒徑石墨2.0 g，在反應(yīng)釜中依次加入經(jīng)冰浴冷卻的70 mL濃H2SO4、8.0 g的KMnO4，旋緊蓋子.先置于冰浴中反應(yīng)8.0 h,冷反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至烘箱中，在80 ℃下繼續(xù)熱反應(yīng)2.0 h,所得產(chǎn)物分別標(biāo)記為GO1、GO2、GO3、GO4. 同時(shí)，為了與文獻(xiàn)[22]對(duì)比，以0.075 mm石墨粉為原料，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)一步制備了GO5. GO產(chǎn)率以石墨質(zhì)量為計(jì)算基準(zhǔn)，結(jié)果見表3. 如表3所示，石墨粒徑越小，GO的產(chǎn)率越大， 但產(chǎn)率增速是非線性的. 從GO1到GO3，產(chǎn)率增加1.0%；而從GO3到GO4，產(chǎn)率劇增11.4%，因而存在影響GO產(chǎn)率的臨界點(diǎn). 尤其是GO5的產(chǎn)率達(dá)到了103.0%. 此結(jié)果說明石墨粒徑越小，其氧化越容易.

表3 原料粒徑對(duì)GO產(chǎn)率的影響

進(jìn)一步以石墨粉0.075 mm為原料，采用Hummers法制備了GO′5：經(jīng)冰浴降溫后，將360 mL的濃H2SO4加入到7.5 g石墨粉與7.5 g NaNO3的混合物中,緩慢加入45 g KMnO4，并控溫在20 ℃以下,加熱升溫至35 ℃，在攪拌下反應(yīng)3.0 h.將1.5 L的H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%)緩慢加入，98 ℃下控溫、攪拌、繼續(xù)反應(yīng)0.5 h.反應(yīng)完畢，在3 700 r/min下離心，取出上清液，剩余固相繼續(xù)用去離子水洗滌.經(jīng)多次洗滌、離心，洗液pH值接近7.0，剩余固體經(jīng)干燥、稱重，得GO′5的產(chǎn)率為86%.

將密閉氧化法與Hummers法對(duì)比可以看出：1)前者僅需冷反應(yīng)和熱反應(yīng)2個(gè)階段，而后者有冰浴控溫和分別升溫至35 ℃與98 ℃ 3個(gè)階段；2)在密閉氧化法中，由于石墨的冷反應(yīng)時(shí)間明顯高于后者，使得KMnO4及濃H2SO4的用量也明顯加大，但后者為提高氧化性需要另外添加NaNO3；3)相比而言，前者操作方便，且條件便于控制.Hummers法對(duì)反應(yīng)條件要求高，操作相對(duì)危險(xiǎn)，產(chǎn)生污染物也較多；4)密閉氧化法制備的GO5產(chǎn)率高于改進(jìn)Hummers法.

2.3 GO與石墨烯的XRD結(jié)果

用XRD表征了制備所得GO與石墨烯的結(jié)構(gòu). 由圖3可知各粒徑石墨經(jīng)過低溫與高溫2個(gè)階段的氧化處理后，其在26°附近的002晶面對(duì)應(yīng)衍射峰已經(jīng)基本消失，但是在位于13.6°處新出現(xiàn)了寬而弱的衍射峰，對(duì)應(yīng)晶面間距為0.649 nm. 說明氧化產(chǎn)物GO的層間距明顯增加，氧化后石墨碳的晶格有序性已經(jīng)嚴(yán)重破壞.其可能的原因在于C原子上引入了大量-OH、-C=O-、-COOH等官能團(tuán)，使得石墨在Z軸方向間距增加， 并且呈現(xiàn)出碳的氧化程度隨石墨粒徑減小而不斷增大的趨勢.圖4中顯示，GO1、GO2、GO3、GO4的還原產(chǎn)物均沒有產(chǎn)生明顯特征峰，證實(shí)其均已剝離為石墨烯，Z軸方向的長程有序性已經(jīng)消失. 然而，由于范德華力作用，干燥過程中石墨烯的部分單片層重新發(fā)生了堆疊而形成了多層石墨烯，再次產(chǎn)生長程有序性，因而在25°附近產(chǎn)生了微弱衍射[19].

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖3 GO的XRD結(jié)果Fig.3 XRD result of each GO

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖4 GO還原產(chǎn)物XRD結(jié)果Fig.4 XRD results of each GO reduced product

2.4 GO與石墨烯SEM結(jié)果

GO與石墨烯SEM結(jié)果見圖5、圖6.由圖5可見GO和石墨烯表面的破損、褶皺. 通過顏色可以大致判斷GO與石墨烯層數(shù). 碳層堆疊越多，顏色越深. 實(shí)驗(yàn)所制得各GO均由多層石墨片層構(gòu)成. 石墨粒徑越小，氧化越充分，剝離程度越高. 各GO的還原產(chǎn)物石墨烯均呈現(xiàn)為褶皺狀，粒徑越小，剝離程度越高，樣品顏色越淺. 圖6顯示石墨烯的尺寸為10～20 μm，明顯高于文獻(xiàn)中報(bào)道[14-18]. 此結(jié)果應(yīng)源于樣品制備中所用石墨粒徑大，同時(shí)，較長時(shí)間的低溫預(yù)氧化更有利于提高GO粒徑.

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖5 GO樣品的SEMFig.5 SEM results of GO

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖6 GO還原后的SEM Fig.6 SEM results of the reduced products of GO

2.5 石墨烯的AFM分析

為了觀察GO還原產(chǎn)物石墨烯的單片層厚度，采用AFM對(duì)最具代表性的GO1與GO4的還原產(chǎn)物進(jìn)行了分析. 由圖7可見，無論是GO4，還是GO1，其還原產(chǎn)物的厚度均約為1.0 nm. 該厚度是片層上鍵合的官能團(tuán)厚度與石墨烯單片層厚度之和. AFM結(jié)果證實(shí)，GO1與GO4的還原反應(yīng)完成后都已呈現(xiàn)石墨烯單片層[22].

圖7 GO1 (a), GO4 (b)的還原產(chǎn)物的AFM結(jié)果Fig.7 AFM results of reduced products of GO1(a) and GO4(b)

2.6 GO與石墨烯的Raman結(jié)果

物質(zhì)的Raman光譜特征取決于其分子結(jié)構(gòu).根據(jù)樣品的拉曼光譜可得到分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)與振動(dòng)能級(jí)的信息. 當(dāng)用一定波長的激光去激發(fā)石墨材料時(shí)，C環(huán)中的sp2雜化原子將產(chǎn)生位于1 650 cm-1的G峰，以及由于晶體缺陷與無序而誘導(dǎo)產(chǎn)生的位于1 360 cm-1處的D峰. 根據(jù)G 峰的位置、形狀和寬度可確定C的層數(shù)與質(zhì)量.C材料的無序性可以依據(jù)D峰與G峰強(qiáng)度之比判斷. 從圖8、圖9所示的GO與石墨烯的Raman光譜可以看出：GO與石墨烯均出現(xiàn)了1 360 cm-1處的D峰與位于1 650 cm-1的G峰. GO1、GO2、GO3、GO4的G峰強(qiáng)度均高于D峰.但是對(duì)于其各自的還原產(chǎn)物石墨烯，D峰強(qiáng)度均大于G峰. 這表明GO還原為石墨烯后，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的紊亂程度增加. 同時(shí)，圖中結(jié)果顯示GO與石墨烯的D、G峰強(qiáng)度隨石墨粒徑的減小而變?nèi)?，而其無序性及缺陷增加，轉(zhuǎn)移的質(zhì)量變多，堆疊層數(shù)減少，剝離亦變得越來越充分.

2.7 GO與石墨烯的FTIR結(jié)果

圖10為GO1、GO2、GO3、GO4的FTIR. 4種GO均產(chǎn)生了對(duì)應(yīng)于-OH、-COOH以及吸附水中-OH的吸收峰(3 700～3 000 cm-1)；烷基吸收峰(3 000～2 800 cm-1)；C=O吸收峰(1 780～1 680 cm-1)；未被氧化的C環(huán)吸收峰(1 675～1 520 cm-1)；C-OH吸收峰(1 380 cm-1)；酯、醚和環(huán)氧的C-O吸收峰(1 300～1 000 cm-1). 石墨C粒徑越小，其特征吸收峰強(qiáng)度越高. FTIR結(jié)果再次證實(shí)石墨C粒徑越小，其氧化程度越高.

圖11為GO1、GO2、GO3、GO4還原產(chǎn)物的FTIR. 由圖11結(jié)果可以看出，經(jīng)充分還原后，原GO中的-OH、-COOH的吸收峰(3 700～3 000 cm-1)基本消失，其僅保留了未被氧化的C環(huán)的吸收峰(1 675～1 520 cm-1)以及C-O官能團(tuán)的吸收峰(1 250～1 000 cm-1). 但是，1 250～1 000 cm-1處吸收峰很弱，說明GO還原、脫氧的效果良好[23].

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖8 GO Raman光譜結(jié)果Fig.8 Raman spectrum results of the GO

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖9 GO還原產(chǎn)物Raman光譜結(jié)果Fig.9 Raman spectrum results of the GO reducedproducts

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖10 GO的FTIR結(jié)果Fig.10 FTIR results of the GO

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖11 GO的還原產(chǎn)物FTIR結(jié)果Fig.11 FTIR results of reduced products of each GO

2.8 GO與石墨烯的熱穩(wěn)定性分析

采用TG手段考察了GO與石墨烯的質(zhì)量在升溫過程中的變化情況. 由圖12可見：由于表面氧化而引入的-OH、-COOH等基團(tuán)的存在，相比于原料石墨，GO的熱穩(wěn)定性明顯下降，并且由于原料石墨粒徑越大，氧化反應(yīng)越困難，因而表現(xiàn)出GO4、GO3、GO2、GO1熱穩(wěn)定性依次增加的趨勢.GO顯著失重對(duì)應(yīng)溫度主要介于200～400 ℃.期間，GO表面上的-OH、-COOH發(fā)生熱分解釋放出H2O、CO和CO2. 400～700 ℃內(nèi)GO相對(duì)穩(wěn)定，失重緩慢，這是由于更穩(wěn)定官能團(tuán)難以去除.圖13顯示，石墨烯的熱穩(wěn)定性高于GO，其在800 ℃下殘?zhí)柯示哂?0%. 由于還原充分，各石墨烯的熱穩(wěn)定性未表現(xiàn)出明顯差異，殘?zhí)柯示S持在80%～85%.

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖12 GO的TG結(jié)果Fig.12 TG results of GO

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖13 GO還原產(chǎn)物TG結(jié)果 Fig.13 TG results of GO reducing products

3 結(jié)論

以提高產(chǎn)率，制備大粒徑GO和石墨烯為目的，采用密閉氧化、氨-水合胼還原法，以0.10、0.15、0.18、0.30 mm 4種不同粒徑石墨為原料分別制備了GO1、 GO2、 GO3、 GO4及其還原產(chǎn)物石墨烯，本研究得到結(jié)論如下：

1)分別以0.10、0.15、0.18、0.30 mm石墨為原料，制備各GO的條件為以2.0 g石墨為基準(zhǔn)，加入70 mL 濃H2SO4，8.0 g KMnO4，分別在冰浴條件下預(yù)氧化8.0 h，80 ℃下加熱反應(yīng)2.0 h，得到的GO產(chǎn)率高，純度好.

2)冷反應(yīng)時(shí)間是制備高純度、高產(chǎn)率GO1、GO2、GO3、GO4的關(guān)鍵因素，延長冷反應(yīng)時(shí)間有利于提高GO的產(chǎn)率.

3)以0.10、0.15、0.18、0.30 mm石墨為原料，利用上述方法均可制備尺寸為10～20 μm的石墨烯.

4)石墨粒徑越小，所得GO剝離程度、產(chǎn)率越高，但是其熱穩(wěn)定性越差.石墨烯的熱穩(wěn)定性優(yōu)于GO，其片層厚度約為1.0 nm.