Plackett-Burman聯(lián)合Box-Behnken試驗(yàn)優(yōu)化柑橘皮渣吸水樹脂的制備工藝

王淑培，張 靜，游莉榕，吳玉瓊，趙泰霞，傅新征

(武夷學(xué)院 茶與食品學(xué)院，福建 武夷山 354300)

柑橘是全球產(chǎn)量最大的水果[1]，我國柑橘種植歷史悠久、品種齊全，2017年我國柑橘種植面積、產(chǎn)量分別為2.60×106hm2和3.82×107t，均位居世界第一[2]，柑橘除少部分作為新鮮水果食用外，大部分作為原料生產(chǎn)果汁、果酒、果醋和罐頭等產(chǎn)品，生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量的柑橘皮渣[3]。柑橘皮渣僅有少部分用于提取香精油、維生素等物質(zhì)以及用作動(dòng)物飼料，大多數(shù)作為廢棄物直接填埋處理，不僅造成資源浪費(fèi)，還破壞土壤結(jié)構(gòu)、污染水體和空氣，影響到生態(tài)環(huán)境安全[4-6]。

高吸水性樹脂是一種新型高分子聚合物材料，具有吸水能力強(qiáng)及保水性能優(yōu)的特點(diǎn)，被廣泛用于農(nóng)林[7]、園藝[8]、食品[9]、醫(yī)藥[10]、建筑[11]、環(huán)境治理[12]及日用品[13]等領(lǐng)域。根據(jù)合成原料不同，高吸水樹脂分為天然高分子系列和合成高聚物系列[14]，相比于合成高聚物吸水樹脂，天然高分子吸水樹脂具有無毒、無污染及可降解等特點(diǎn)，越來越成為人們研究的重點(diǎn)。

本研究以柑橘皮渣為原料，通過堿化、醚化以及交聯(lián)反應(yīng)，添加少量高嶺土制備柑橘皮渣吸水樹脂，擴(kuò)展柑橘皮渣的綜合利用，實(shí)現(xiàn)了廢棄物的再利用。在考察8個(gè)單因素的基礎(chǔ)上，通過Plackett-Burman試驗(yàn)設(shè)計(jì)篩選影響柑橘皮渣吸水樹脂的顯著因素，采用Box-Behnken響應(yīng)面試驗(yàn)優(yōu)化并預(yù)測了柑橘皮渣吸水樹脂的最佳工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

柑橘皮渣購自武夷山市；冰乙酸（AR）、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（AR）、高嶺土（CP）、甲醇（AR），上海展云化工有限公司；氯乙酸（AR），西亞試劑有限公司；濃鹽酸（AR），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaOH（AR），西隴化工股份有限公司；無水乙醇（AR），三明市三圓化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

低速離心機(jī)（KQ-600KDE型）安微中科佳科學(xué)儀器有限公司；超聲波清洗機(jī)（SB5200DTD）寧波新芝生物科技股份有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9075A型）上?；厶﹥x器制造有限公司；紫外可見分光光度計(jì)（V-1100D）上海美譜達(dá)儀器有限公司；高速萬能粉碎機(jī)（FW80型）天津市泰斯特儀器有限公司；循環(huán)水式多用真空泵（SHB-Ⅲ型）鄭州長城科工貿(mào)有限公司；電熱恒溫培養(yǎng)箱（DHP-9082）上?；厶﹥x器制造有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-4型）國華電器有限公司；循環(huán)水式多用真空泵（SHB-III）鄭州長城科工貿(mào)有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 柑橘皮渣吸水樹脂制備方法

準(zhǔn)確稱取2.00 g柑橘皮渣（柑橘皮渣在60℃條件下烘干90 min，粉碎成粉，過80目篩），加入85%的酒精15 mL作為分散劑，加入NaOH溶液20 mL，靜止放置8～10 h，超聲30 min，加入醚化劑氯乙酸，一定溫度下超聲反應(yīng)40 min后取出，邊攪邊向反應(yīng)器中加入交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯胺，并加入一定量的高嶺土，55℃超聲反應(yīng)60 min后取出，用冰乙酸調(diào)節(jié)pH值到7，裝入離心管進(jìn)行離心，15 000 r/min離心10 min，沉淀物質(zhì)加水洗滌、離心，重復(fù)3次，將沉淀物用乙醇洗滌，抽濾，烘干至恒重，用研缽磨碎，過100目篩，得到柑橘皮渣吸水樹脂。

1.3.2 單因素試驗(yàn)方法

按1.3.1小節(jié)的方法，分別單獨(dú)考察超聲功率、醚化劑用量、交聯(lián)劑用量、高嶺土用量、超聲堿化時(shí)間、超聲醚化時(shí)間、超聲交聯(lián)時(shí)間、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對柑橘皮渣吸水樹脂性能的影響。

1.3.3 Plackett-Burman試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過Plackett-Burman試驗(yàn)對影響柑橘皮渣制備吸水性樹脂的8個(gè)因素進(jìn)行篩選，確定顯著性影響因素，對8個(gè)因素分別選取1、-1高低2水平，Plackett-Burman試驗(yàn)因素和水平設(shè)計(jì)見表1。

表1 Plackett-Burman試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素及水平Tab.1 The factors and levels of Plackett-Burman design

1.3.4 Box-Benhnken Design試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)Plackett-Burman試驗(yàn)結(jié)果，選取對吸水樹脂吸水倍率影響最大的交聯(lián)劑用量、超聲交聯(lián)時(shí)間與NaOH溶液濃度3個(gè)因素作為進(jìn)一步優(yōu)化的因素，做三因素三水平響應(yīng)面分析試驗(yàn)，響應(yīng)面試驗(yàn)因素及水平見表2。

表2 Box-Benhnken Design試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素及水平表Tab.2 The factors and levels of Box-Benhnken design

1.3.5 吸水樹脂吸水能力測定

吸水倍率是指樹脂吸水后與吸水前的質(zhì)量差與吸水前質(zhì)量的比，用Q表示，稱取0.1 g柑橘皮渣吸水樹脂裝入三角瓶中，加入足量的蒸餾水，過24 h后用濾袋過濾多余的水分，并瀝干，稱量吸水后的質(zhì)量，根據(jù)式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中，Q為吸水倍率，m1為吸水前質(zhì)量（g），m2為吸水24 h后的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對吸水倍率的影響

從圖1可知，當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，吸水樹脂的吸水倍率最高，為60.88%。在20%～35%范圍內(nèi)，吸水樹脂的吸水倍率隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高，高于35%時(shí)，吸水倍率開始降低。這可能是由于在低濃度時(shí)，隨著堿液的增加，對柑橘皮渣纖維結(jié)構(gòu)破壞程度增加，并降低了纖維素的結(jié)晶度[15]，增加了化學(xué)反應(yīng)的可及性，故而柑橘皮渣樹脂的吸水倍率增高；但堿液濃度過高可能導(dǎo)致NaOH與氯乙酸發(fā)生副反應(yīng)影響主反應(yīng)的進(jìn)行，柑橘皮渣樹脂吸水倍率降低。

圖1 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對吸水倍率的影響Fig.1 Effect of sodium hydroxide dosage on water absorbency

2.1.2 醚化劑用量對吸水倍率的影響

從圖2可以看出，醚化劑用量對吸水樹脂的吸水倍率影響先升高后降低，在醚化劑用量為1.0 g時(shí)，吸水倍率達(dá)到最高48.27%，在一定范圍內(nèi)，隨著醚化劑用量的增大，柑橘皮渣醚化反應(yīng)增加，更有利于后續(xù)化學(xué)反應(yīng)的，吸水倍率隨之增加，達(dá)到一定取代度后，繼續(xù)增大醚化劑用量，樹脂的吸水倍率也不再增加。

圖2 醚化劑用量對吸水倍率的影響Fig.2 Effect of etherification agent on water absorbency

2.1.3 交聯(lián)劑用量對吸水倍率的影響

圖3是交聯(lián)劑用量對柑橘皮渣吸水樹脂吸水倍率的影響，隨著交聯(lián)劑交聯(lián)劑用量的增大，吸水倍率增加，在交聯(lián)劑用量為0.08 g時(shí)，吸水樹脂的吸水倍率最高，為61.03，超過0.08 g后，樹脂的吸水倍率反而降低。這是因?yàn)榻宦?lián)劑用量影響吸水樹脂三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成[16]，交聯(lián)劑用量過少，在超聲交聯(lián)反應(yīng)時(shí)無法形成穩(wěn)固的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸水樹脂吸水倍率的降低。而交聯(lián)劑用量過大時(shí)，增大了交聯(lián)密度，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于緊密，溶脹度下降，吸水倍率也隨之下降。

圖3 交聯(lián)劑用量對吸水倍率的影響Fig.3 Effect of crosslinking agent on water absorbency

2.1.4 高嶺土用量對吸水倍率的影響

從圖4可以看出，隨著高嶺土用量增加，吸水倍率也隨之增高。當(dāng)高嶺土用量為0.08 g時(shí)，吸水倍率達(dá)到最高59.29%。繼續(xù)增大高嶺土用量，樹脂吸水倍率略有下降。高嶺土可以起到支撐樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用，適量的高嶺土?xí)垢涕倨ぴ鼧渲木W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完整，吸水倍率增高；過量的高嶺土可能會破壞樹脂本身的網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致柑橘皮渣吸水樹脂吸水倍率下降。

圖4 高嶺土用量對吸水倍率的影響Fig.4 Effect of kaolin on water absorbency

2.1.5 超聲堿化時(shí)間對吸水倍率的影響

由圖5可知，隨著超聲堿化時(shí)間的延長，其吸水倍率先升高后逐漸降低。在20 min時(shí)，吸水倍率達(dá)到最高60.63%。這是因?yàn)槌晧A化時(shí)間適當(dāng)有助于超聲堿化反應(yīng)的進(jìn)行，但堿化時(shí)間過長，會使得柑橘皮渣纖維結(jié)構(gòu)受到一定程度上破壞，影響后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致吸水倍率降低。

圖5 超聲堿化時(shí)間對吸水倍率的影響Fig.5 Effect of ultrasonic time of alkalization on water absorbency

2.1.6 超聲醚化時(shí)間對吸水倍率的影響

圖6是超聲醚化時(shí)間對吸水倍率的影響，超聲醚化時(shí)間為45 min時(shí)，產(chǎn)品的吸水倍率達(dá)到最高為53.18%。由于制備高吸水樹脂時(shí)，主要是利用柑橘皮渣內(nèi)含有的纖維素成分?？赡苁怯捎谒苽涞乃畼渲荖,N-亞甲基雙丙烯酰胺和羥甲基纖維素醚化交聯(lián)產(chǎn)物，而醚化的主要作用是在纖維素表層形成取代度低的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)醚化時(shí)間為45 min時(shí)的取代度正好能得出最佳的吸水倍率，而后隨著時(shí)間的延長，取代度增加過高，反而使吸水倍率降低。

圖6 超聲醚化時(shí)間對吸水倍率的影響Fig.6 Effect of ultrasonic timeof etherification on water absorbency

2.1.7 超聲交聯(lián)時(shí)間對吸水倍率的影響

由圖7可知，隨著超聲交聯(lián)時(shí)間的增加，在40～60 min之間時(shí)，吸水樹脂的吸水倍率隨著時(shí)間增加隨之升高，在超聲醚化時(shí)間為60 min吸水倍率達(dá)到最大值60.68，超過60 min后，柑橘皮渣樹脂的吸水倍率隨著時(shí)間延長迅速下降。這是因?yàn)殡S著超聲交聯(lián)時(shí)間的加長，柑橘皮渣樹脂逐漸形成了較完整的網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)，吸水倍率隨之增高。但超聲交聯(lián)時(shí)間過長，導(dǎo)致交聯(lián)密度過大，形成的網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)過于緊密，反而降低了吸水倍率。

圖7 超聲交聯(lián)時(shí)間對吸水倍率的影響Fig.7 Effect of ultrasonic time of crosslinking reaction on water absorbency

2.1.8 超聲功率對吸水倍率的影響

從圖8可以看出，在200～300 W范圍內(nèi)，柑橘皮渣樹脂吸水倍率隨著超聲功率的增大而逐漸增高，在超聲功率300 W時(shí)，吸水倍率達(dá)到最大值59.91，超過300 W后，樹脂吸水倍率增加趨于平緩?？赡苁且?yàn)殡S著超聲功率的增大，一方面超聲空化產(chǎn)生的沖擊波和微射流作用加強(qiáng)，對柑橘皮渣的形態(tài)結(jié)構(gòu)和超微結(jié)構(gòu)的改變程度增加；另一方面超聲波的攪拌、振蕩機(jī)械作用能促進(jìn)傳質(zhì)作用，增加反應(yīng)物分子接觸面積，提高了可及度和化學(xué)反應(yīng)性能[17]。

圖8 超聲功率對吸水倍率的影響Fig.8 Effect of ultrasonic on water absorbency

2.2 Plackett-Burman試驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果分析

超聲功率、醚化劑用量、交聯(lián)劑用量、高嶺土用量、超聲堿化時(shí)間、超聲醚化時(shí)間、超聲交聯(lián)時(shí)間、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)8個(gè)單因素對樹脂吸水倍率影響的Plackett-Burman試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表3。

表3 Plackett-Burman試驗(yàn)設(shè)計(jì)表及結(jié)果Tab.3 Experimental design and response results of Plackett-Burman design

采用Design Expert 8.06軟件對表3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果見表4。模型的P值為0.018 8，表明模型顯著；高嶺土用量、超聲交聯(lián)時(shí)間和NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)3個(gè)因素對柑橘皮渣吸水性樹脂吸水倍率的影響顯著。因此選取高嶺土用量、超聲交聯(lián)時(shí)間和NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)3個(gè)因素，進(jìn)行Box-Behnken Design試驗(yàn)。

表4 Plackett-Burman試驗(yàn)方差分析Table 4 Analysis of variance of the Plackett-Burman experiment

2.3 Box-Behnken Design試驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果分析

2.3.1 回歸模型的建立與數(shù)據(jù)分析

根據(jù)Box-Behnken Design試驗(yàn)原理，以柑橘皮渣吸水樹脂吸水倍率為響應(yīng)值進(jìn)行三因素（高嶺土用量、超聲交聯(lián)時(shí)間和NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)）三水平響應(yīng)面分析試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表5。

表5 Box-Behnken Design試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Tab.5 Experimental design and response results of Box-Behnken design

通過Design-Expert8.06軟件對表5的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，試驗(yàn)方差分析見表6，柑橘皮渣樹脂吸水倍率對3個(gè)因素的二次回歸方程為：

從表6可以看出，失擬項(xiàng)P=0.758 5＞0.05，失擬不顯著，模型與實(shí)際情況擬合較好；模型P＜0.000 1，表明回歸模型極顯著；模型決定系數(shù)R2=98.88%，調(diào)整，說明試驗(yàn)的3個(gè)因素能解釋響應(yīng)值變化的98.88%，模型擬合程度很，用該模型分析和預(yù)測柑橘皮渣樹脂的制備工藝是合適的[18]。模型一次項(xiàng)A、C對響應(yīng)值柑橘皮渣樹脂吸水倍率極顯著（P＜0.01），模型一次項(xiàng)B對響應(yīng)值柑橘皮渣樹脂吸水倍率顯著（P＜0.05），平方項(xiàng)A2、B2、C2對響應(yīng)值柑橘皮渣樹脂吸水倍率極顯著（P＜0.01）。

表6 Box-Behnken Design試驗(yàn)方差分析Tab.6 Analysis of variance of the Plackett-Burman experiment

2.4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

通過響應(yīng)面試驗(yàn)預(yù)測最佳條件為：高嶺土用量為0.07 g、超聲交聯(lián)時(shí)間為53 min、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，柑橘皮渣吸水樹脂理論吸水倍率為65.05；在此條件下重復(fù)5組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，柑橘皮渣吸水樹脂的吸水倍率平均值為63.65，與理論值的相對誤差為2.15%，實(shí)際值與預(yù)測值接近。

3 結(jié)論

在考察超聲功率、醚化劑用量、交聯(lián)劑用量、高嶺土用量、超聲堿化時(shí)間、超聲醚化時(shí)間、超聲交聯(lián)時(shí)間、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)8個(gè)單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，利用Plackett-Burman試驗(yàn)篩選出顯著影響柑橘皮渣吸水樹脂吸水倍率的3個(gè)因素：高嶺土用量、超聲交聯(lián)時(shí)間、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用Box-Behnken Design響應(yīng)面試驗(yàn)方法，建立了制備柑橘皮渣吸水樹脂的二次多項(xiàng)式數(shù)學(xué)模型，經(jīng)顯著性檢驗(yàn)分析，可用此模型預(yù)測柑橘皮渣吸水樹脂的吸水倍率，最佳工藝條件為：高嶺土用量為0.07 g、超聲交聯(lián)時(shí)間為53 min、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，模型預(yù)測得到最高吸水倍率為65.05，驗(yàn)證試驗(yàn)實(shí)際測量值為63.65，與預(yù)測值的相對誤差為2.15%，吻合度較高，試驗(yàn)設(shè)計(jì)合理可靠。