鑭系離子摻雜的AgY(MoO4)2上轉(zhuǎn)換熒光粉的形貌調(diào)控及其溫敏性研究

夏文鵬 江 莉 胡珊珊

(西南大學(xué) 化學(xué)化工院，重慶 400715)

0 引 言

鑭系摻雜的熒光材料具有廣泛的用途，在醫(yī)學(xué)藥物[1]、光纖通信[2]、微生物吸附[3]、玻璃溫室大棚[4]等均有應(yīng)用.近年來，由于Yb3+/Er3+雙摻的上轉(zhuǎn)換(UC)熒光材料具有較高的靈敏度，高效率的空間分辨率和可靠的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，可以應(yīng)用于傳統(tǒng)溫度計(jì)無法進(jìn)行檢測(cè)的惡劣環(huán)境，因此其在光學(xué)測(cè)溫技術(shù)中的應(yīng)用越來越頻繁，其原理是利用Er3+離子的2H11 /2和4S3/2相鄰兩個(gè)能級(jí)間的熱耦合作用引發(fā)了其熒光強(qiáng)度比(FIR)的變化[5,6].由于其具有四方白鎢礦結(jié)構(gòu)，鎢酸鹽及鉬酸鹽納米晶體材料被報(bào)道為光學(xué)納米測(cè)溫的最佳候選之一，作為一種過渡金屬稀土雙鉬酸鹽，AgLn(MoO4)2具有卓越的光學(xué)性質(zhì)和超強(qiáng)的物理化學(xué)穩(wěn)定性，諸多實(shí)驗(yàn)研究事實(shí)已證明過渡金屬稀土雙鉬酸鹽族是非常適合稀土發(fā)光離子摻雜的基質(zhì)材料.傳統(tǒng)的熒光材料大多采用高溫固相法[7]、溶膠凝膠法[8-10]進(jìn)行制備，而AgLn(MoO4)2納米晶體能通過簡單溫和的一步水熱合成并且不需要任何表面活性劑.最近，一系列AgLn(MoO4)2納米晶體相繼被報(bào)道.例如：Xia的課題組成功的合成出了AgLa(MoO4)2:Ln3+(Ln=Tb，Sm，Dy)納米晶體[11]，僅通過簡單的水熱合成法，研究了La/Mo的比例，不同pH，不同有機(jī)添加劑對(duì)形貌的影響，且探究了其上下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì).Li等人采用的是溶膠-凝膠法制備出了Yb3+/Er3+摻雜的AgLa(MoO4)2上轉(zhuǎn)換熒光粉，并探究了其在300-500 K范圍的溫敏性，且在480 K時(shí)得到最大靈敏度為1.8% K-1[12].Guo等依賴溶膠凝膠法制備了Yb3+/Ho3+雙摻雜的UC發(fā)射納米晶體，利用Ce3+的摻雜進(jìn)行光的顏色調(diào)控[13].然而，鮮有文獻(xiàn)報(bào)道了AgY(MoO4)2的制備，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)和形貌生長，以及Yb3+/Er3+共同摻雜時(shí)在298 K至573 K區(qū)間類對(duì)溫度敏感性的探究.

在本工作中，我們采用的是簡單的無添加劑下的一步水熱合成法成功制得了四方晶體及形貌簡單調(diào)控，發(fā)光離子的摻雜濃度對(duì)其上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度的影響及上轉(zhuǎn)換能量傳遞過程，與此同時(shí)，詳細(xì)考察了摻雜Yb3+/Er3+的AgY(MoO4)2微米晶體在不同溫度下的發(fā)光情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明AgY(MoO4)2是一種非常好的上轉(zhuǎn)換熒光基質(zhì)材料，并且Yb3+/Er3+摻雜的AgY(MoO4)2微米晶體在光學(xué)測(cè)溫上具有廣闊的潛在的應(yīng)用價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)過程

稀土雙鉬酸鹽AgY(MoO4)2:Yb3+/Er3+微米晶體通過一步水熱法且不加入任何有機(jī)添加劑制得，首先將1 mmol AgNO3溶液，一定數(shù)量的Y(NO3)3，Yb(NO3)3和Er(NO3)3溶液逐滴加入到35 mL去離子水中得到無色澄清透明的混合溶液.在強(qiáng)磁力攪拌0.5 h后，將按照化學(xué)計(jì)量比的(NH4)6Mo7O24加入到上述混合溶液中.在磁力攪拌器作用下連續(xù)攪拌0.5 h，得到淡黃色乳濁液，將其轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在200 ℃下恒溫反應(yīng)24 h.完成反應(yīng)后冷卻至室溫，然后用去離子水洗滌數(shù)次后離心分離，再用工業(yè)酒精洗滌幾次，在60 ℃恒溫干燥箱中干燥12 h得到最終產(chǎn)品.

1.2 實(shí)驗(yàn)藥與試驗(yàn)儀器

1.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑. 稀土氧化物L(fēng)n2O3( Ln=Y，Yb，Er )，純度為99%，源自贛州市廣利高新技術(shù)材料有限公司，(NH4)6Mo7O24規(guī)格為分析純，來自重慶川東化工有限公司，AgNO3規(guī)格為分析純，產(chǎn)自成都科隆化工試劑廠.Y(NO3)3，Yb(NO3)3和Er(NO3)3是以其相對(duì)應(yīng)的稀土氧化物為原始材料，在高溫下磁力攪拌使其溶解在過量的濃硝酸中，待溶液澄清后蒸發(fā)掉過量的硝酸，稀釋后得到相應(yīng)濃度的硝酸鹽.

1.2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備. 采用北京普析通用儀器公司生產(chǎn)的MSALXD3儀器分析AgY(MoO4)2熒光粉的物相結(jié)構(gòu)，粒子形貌檢測(cè)由場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)產(chǎn)自日本日立公司的HitachiS-4800型掃描電子顯微鏡完成.上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)檢測(cè)和溫敏特性數(shù)據(jù)測(cè)定均在LS55檢測(cè)，激光器型號(hào)為MDL-N-980-8(PerkinElmer).

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與形貌

圖1顯示了不同摻雜濃度的上轉(zhuǎn)換熒光粉的XRD衍射圖，其中a、b分別對(duì)應(yīng)樣品AgY(MoO4)2:10%Yb3+,3%Er3+和AgY(MoO4)2的衍射數(shù)據(jù)，從圖中可明顯看出沒有檢測(cè)到任何雜質(zhì)峰，樣品的XRD衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)高度吻合，所有的衍射峰都能逐一索引到AgY(MoO4)2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS:52-0012)，由此表明我們已成功制得純粹的四方白鎢礦AgY(MoO4)2晶體.由于Y3+離子與La3+離子化合價(jià)及半徑相似，因此，AgY(MoO4)2晶體結(jié)構(gòu)可參照相關(guān)文獻(xiàn)中同為白鎢礦型的AgLa(MoO4)2稀土雙鉬酸鹽晶體結(jié)構(gòu)[11].在晶格中Ag原子與Y原子的晶格位點(diǎn)相同， MoO42-離子的Mo原子與其鄰近的四個(gè)O原子構(gòu)成的空間構(gòu)型為正四面體，Y/Ag原子與相隔最近的八個(gè)O原子形成以Mo原子為對(duì)稱中心的扭曲十二面體.由圖1中a得Yb3+/Er3+的摻雜對(duì)其晶體構(gòu)型并無影響，證明Yb3+、Er3+離子成功的占據(jù)了AgY(MoO4)2晶體中Y3+離子的晶格位點(diǎn).

圖2顯示了AgY(MoO4)2基質(zhì)以及摻有Yb3+/Er3+的樣品掃描電鏡圖(SEM).圖2(a)是不摻雜的熒光粉，可看出樣品是由許多尺寸小的多面體堆積形成的兩面凹陷的血紅蛋白狀微米晶體，形狀相對(duì)均勻，平均長度約為4 μm，摻雜發(fā)光離子的樣品則是由許多小多面體堆積成的不規(guī)則微米塊，如圖2(b).

2.2 AgY(MoO4)2: x%Yb3+,y%Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，發(fā)光離子的摻雜濃度與熒光強(qiáng)度密切相關(guān)，隨著摻雜濃度的增加，離發(fā)光中心的距離縮短會(huì)導(dǎo)致濃度猝滅，因此尋找最佳摻雜濃度顯得尤為重要[14].圖3(a)描述的是AgY(MoO4)2:x%Yb3+,y%Er3+的熒光粉在固定激發(fā)波長為980 nm時(shí)，受到激發(fā)后的UC發(fā)射光譜圖.由圖可知，不同摻雜濃度的Yb3+，Er3+離子對(duì)樣品UC光譜的發(fā)射峰無明顯影響，其光譜圖主要由位于526和551 nm處的強(qiáng)綠色雙UC發(fā)射峰(分別源自Er3+離子的2H11/2→4I5/2，4S3/2→4I5/2輻射躍遷)和655 nm的弱紅色UC發(fā)射峰(由Er3+的4F9/2→4I5/2輻射躍遷產(chǎn)生)構(gòu)成.由圖可知，在保持Yb3+離子的摻雜濃度不變的情況下，樣品的UC發(fā)射強(qiáng)度隨Er3+離子的摻雜濃度變化而變化，其熒光發(fā)射強(qiáng)度隨Er3+離子濃度增加而提高，在Er3+離子濃度等于3%時(shí)發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最佳，當(dāng)Er3+離子濃度大于3%時(shí)由于濃度猝滅熒光強(qiáng)度逐漸降低，圖3(a)中的小插圖顯示的是在當(dāng)Er3+離子濃度為3%時(shí)，綠光(526 nm)和紅光(551 nm)熒光強(qiáng)度隨Yb3+離子摻雜濃度變化，當(dāng)摻雜濃度分別為10%Yb3+，3%Er3+的時(shí)候，樣品的UC發(fā)射強(qiáng)度為最佳.

熒光粉的UC發(fā)射強(qiáng)度(IUC)與激發(fā)功率(P泵)服從IUC=(P泵)n的關(guān)系，光子發(fā)射在UC中的數(shù)量為n[6].為計(jì)算光子數(shù)n在不同功率下檢測(cè)其發(fā)光強(qiáng)度，如圖3(b)，上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度(IUC)與功率(P泵)的指數(shù)關(guān)系如圖3(c)，對(duì)應(yīng)于526和655 nm排放的兩條擬合直線的斜率分別為1.9和1.89.因此，這表明綠色和紅色的UC發(fā)光都屬于雙光子過程.

Yb3+，Er3+的上轉(zhuǎn)換能量傳遞機(jī)制詳細(xì)過程如圖3(d)所示，在980 nm激發(fā)下，Yb3+離子的2F7/2能級(jí)躍遷至2F5/2，緊接著Yb3+離子將能量傳遞給Er3+離子，Er3+離子的2H11/2，4S3/2能級(jí)發(fā)生輻射躍遷產(chǎn)生綠光，4F9/2輻射產(chǎn)生紅光[15].

2.3 AgY(MoO4)2:10%Yb3+, 3%Er3+的溫度特性研究

圖4顯示的是典型的白鎢礦結(jié)構(gòu)的稀土雙鉬酸鹽AgY(MoO4)2:10%Yb3+, 3%Er3+熒光粉，在298-573 K的溫度范圍內(nèi)，從400-750 nm的UC熒光強(qiáng)度隨溫度變化的光譜圖.從圖中可直觀看出，熒光粉隨著溫度的不斷升高其熒光強(qiáng)度逐漸增加，尤其在530 nm處急劇增加，導(dǎo)致530和552 nm間的熒光強(qiáng)度差(ΔE)逐漸增加.這是熱填充過程，由Er3+電子從2H11/2能級(jí)填充到4S3/2能級(jí)產(chǎn)生，隨著溫度升高其相鄰能級(jí)的耦合作用明顯增加，由此表明有必要對(duì)AgY(MoO4)2:10%Yb3+, 3%Er3+微晶的IH/IS積分強(qiáng)度變化與絕對(duì)溫度之間的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行明確計(jì)算.

此外，IH/IS積分強(qiáng)度的比值伴隨溫度提高而逐漸增大.忽視熒光自吸收造成的影響，只考慮Er3+離子的4S3/2和2H11/2熱耦合能級(jí)的熒光積分強(qiáng)度比隨溫度的變化，由玻爾茲曼分布規(guī)律得，F(xiàn)IR與熱耦合能級(jí)差，玻爾茲曼常數(shù)，絕對(duì)溫度的函數(shù)關(guān)系可表示為[16]

(1)

其中IH表示位于530 nm處(2H11/2)的熒光積分強(qiáng)度；IH表示位于552 nm處(4S3/2)的熒光積分強(qiáng)度；A為常數(shù)；ΔE是2H11/2和4S3/2相鄰兩個(gè)熱耦合能級(jí)間的能量差；K是波爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度.為了更為直觀的觀察熒光強(qiáng)度比與溫度的依賴，我們將551 nm和530 nm兩個(gè)綠色發(fā)射峰的積分強(qiáng)度比與溫度倒數(shù)的關(guān)系曲線進(jìn)行了擬合，如圖5所示，擬合直線的斜率大約是1274.9，即ΔE/K的值為1274.9，能級(jí)差ΔE通過計(jì)算得到為855 cm-1，其真實(shí)值為736 cm-1，偏差形成的原因可能是熒光的自吸收和激光功率的波動(dòng)所影響.

在實(shí)際的應(yīng)用中，靈敏度是衡量光學(xué)溫度傳感器靈敏性的一個(gè)重要參數(shù).絕對(duì)靈敏度Sa可以用公式表示[17]

(2)

把上面得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入公式(2)中計(jì)算得到靈敏度的值隨溫度變化的曲線，如圖6所示.

從圖中我們可以看出熒光粉在498 K處有最大的絕對(duì)靈敏度，其值為0.01685 K-1.與之前報(bào)道過的很多上轉(zhuǎn)換溫敏材料相比，本實(shí)驗(yàn)的樣品的溫度傳感靈敏度得到了很大的提高，例如在鉬酸鹽溫敏材料CaMoO6:Yb3+/Er3+中(0.0143 K-1)[18]，CaWO4:Yb3+/Er3+(0.0092 K-1)[19]，La2O3:Yb3+/Er3+(0.087 K-1)[20]等等.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明AgY(MoO4)2:Yb3+/Er3+熒光粉在光學(xué)溫度傳感器領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

3 結(jié)論

我們采用溫和的一步水熱合成法成功合成了AgY(MoO4)2:Ln3+(Ln=Yb，Er)熒光粉.當(dāng)Yb3+作為敏化劑時(shí)在同一基質(zhì)材料中實(shí)現(xiàn)了綠光發(fā)射，同時(shí)，Yb3+，Er3+摻雜離子的摻雜量與樣品發(fā)射強(qiáng)度有緊密聯(lián)系.并在298-575 K的溫度范圍處研究了AgY(MoO4)2:10%Yb3+, 3%Er3+熒光粉的溫敏性，在溫度為498 K處檢測(cè)到樣品的最大絕對(duì)靈敏度為0.01685 K-1，與諸多雙摻Y(jié)b3+/Er3+及Er3+單摻的溫敏材料相比較，絕對(duì)靈敏度均超出了許多.大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙鉬酸鹽AgY(MoO4)2晶體是一類優(yōu)異的UC熒光基質(zhì)材料，在顯示，成像，照明及光學(xué)溫度測(cè)量處均有潛在應(yīng)用.