溶劑調(diào)節(jié)Cd(Ⅱ)有機(jī)框架配合物的合成、結(jié)構(gòu)及熒光性能

薛 凝，王 豪，李明爽，丁 濤

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)是將無機(jī)組分和有機(jī)組分組裝成一種新型化合物。這種新型化合物以金屬離子或金屬離子簇作為節(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體與之橋聯(lián)，通過自組裝形成一維、二維或三維[1-2]晶體結(jié)構(gòu)。有機(jī)配體、金屬離子的多樣性，以及結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性，賦予了這種材料在物理方面和化學(xué)方面有諸多優(yōu)越性[3]。因而，MOF在氣體分離與儲存[4-6]，非均相催化[7]，熒光傳感[8]等方面有廣闊的應(yīng)用前景。相較于其他傳感方式，MOF的熒光傳感因?yàn)闊o機(jī)和有機(jī)體都能提供并產(chǎn)生發(fā)光中心，而金屬和配體電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)聯(lián)的發(fā)光性能在MOF中可以增加多維度發(fā)光功能。MOF的發(fā)光性能影響因素主要有溫度、激發(fā)波長、量子產(chǎn)率、壽命及其發(fā)光機(jī)理等[9-10]。其中，有機(jī)配體的選擇對于MOF材料的發(fā)光性起決定性作用有機(jī)配體廣泛用于功能性發(fā)光MOF的研究[11]。直線型配體或V型羧酸配體，其具有高共軛π電子，能夠有效地吸收能量，并且此類配體羧基配位能力較強(qiáng)，對配體和金屬離子之間的能量傳遞具有增強(qiáng)作用，容易形成多維度的配合物，因此多用來構(gòu)筑熒光傳感材料[12-14]。

本文選用低對稱V型2,6-二(2',4'-二羧基苯基)吡啶配體，通過溶劑熱法，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件制備了一例新型鎘配合物，并對其晶體結(jié)構(gòu)和固體熒光性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

單晶結(jié)構(gòu)測試采用D8 VENTURE/QUEST單晶衍射儀(美國Bruker公司)；Nicolet iS50傅立葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛公司)；TG 209 F3型熱重同步分析儀(德國耐馳公司)；Vvario MAX cube型元素分析儀(德國艾力蒙塔公司)；D/Max-3c型全自動X射線衍射儀(日本Rigalcu公司)；Hitachi F-4900熒光分光光度計(jì)(日本日立公司)。2,6-二(2',4'-二羧基苯基)吡啶(H4L，C21H13NO8，濟(jì)南恒化)，其他試劑均購買于國藥集團(tuán)，純度為分析純。

1.2 配合物的合成

稱取適量的H4L配體(0.05 mmol，0.020 4 g)、Cd(NO3)2·4H2O(0.05 mmol，0.015 4 g)與2 mL的DMF置于10 mL玻璃反應(yīng)瓶中，充分?jǐn)嚢?，?05 °C的溫度下的烘箱中持續(xù)反應(yīng)48 h，然后自動降溫至室溫，在瓶底可以看到大量無色塊狀晶體，將這些晶體過濾并收集，再用DMF充分洗滌并在室溫下自然晾干，收集產(chǎn)物，產(chǎn)率為73%(基于配體計(jì)算)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

晶體數(shù)據(jù)收集和結(jié)構(gòu)解析，在296(2) K溫度下，使用MoKα射線(λ = 0.071 073 nm)的Bruker Smart- APEX II CCD單晶衍射儀上進(jìn)行收集，并使用自帶Xshell軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)還原。通過Olex2[15]，使用ShelXT進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，用ShelXL[16]進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，確定氫原子采用理論加氫的方法。結(jié)合單晶結(jié)構(gòu)、元素微量分析和TGA數(shù)據(jù)，確定該化合物的結(jié)構(gòu)，配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

X-射線衍射分析表明為雙核配合物，單斜晶系，P21/c空間群，不對稱單元中包含2個Cd2+離子、1個L4-配體和3個配位的DMF分子。如圖1所示，Cd1為六配位與6個O原子配位，其中3個O原子來自于L4-配體，另外3個O原子來自于3個配位的DMF分子，Cd2也為六配位，6個O原子來自于4個不同的L4-配體。相鄰的Cd1和Cd2通過兩個橋聯(lián)氧原子連接形成一個雙核簇單元[17]。

如圖2所示，每個L4-配體連接5個Cd原子，四個羧基展現(xiàn)了4種不同的連接模式，分別為η1:η1-μ1, η0:η2-μ2, η1:η2-μ2, η1:η1-μ2。沿bc平面。如圖3所示，Cd1與Cd2之間組成的雙核單元是通過配體上羧基氧與螯合-橋式三齒和橋式雙齒的配位模式連接起來的，其中Cd1…Cd2之間的距離為3.450(2) ?，相鄰的雙核單元之間通過另一個配體中羧基，沿著a方向延伸，與另一組雙核單元連接成一條一維鏈；同時它們還通過配體中羧基氧，沿著b方向延伸形成一個面，兩條一維鏈相互交叉形成一個2D層結(jié)構(gòu)。在這個2D層中，存在一個較大的loop環(huán)，開口直接大小約為12.9?。有趣地是，沿a軸方向，2D層與2D層堆積形成一個多孔的3D的超分子結(jié)構(gòu)(圖4所示)，孔的直徑尺寸仍為12.9 ?。值得注意的是，配位的DMF分子伸向孔中內(nèi)側(cè)，孔的尺寸縮減為7.2×4.3?2。除去配位的DMF和游離的溶劑分子，結(jié)構(gòu)的孔隙率為51%。

圖1 配合物中Cd(II)的配位環(huán)境圖

圖2 配合物中配體的配位模式

圖3 配合物的2D層結(jié)構(gòu)

圖4 配合物的3D超分子結(jié)構(gòu)

2.2 紅外光譜分析

采用KBr壓片法測定了配體和配合物的紅外光譜，波長范圍在400～4 000 cm-1之間，得到紅外光譜圖如圖5所示。由圖可知，在1 661 cm-1處出現(xiàn)的配合物比較尖銳的強(qiáng)峰，這些峰屬于羧基上的C=O吸收峰，是由配體上羰基伸縮振動產(chǎn)生的，而羧酸配體中的C=O吸收峰通常在1 703 cm-1處出現(xiàn)，這說明配合物中的C=O吸收峰與之相比發(fā)生了明顯的移動，說明配體中的羧基發(fā)生了變化，進(jìn)而表明其參與了配位。配合物在1 385 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰歸屬于DMF分子中C—N吸收峰，通過晶體結(jié)構(gòu)解析，配合物上有DMF配位。因此，紅外光譜分析的結(jié)果與配合物和的單晶結(jié)構(gòu)解析結(jié)果相一致。

圖5 配合物的紅外光譜圖

2.3 框架熱穩(wěn)定性和PXRD分析

在氮?dú)夥諊聦ε浜衔镞M(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，升溫速率為10 ℃/min。如圖6所示，配合物共有三個失重階段，第一個失重階段為35～135 °C，失重2.85 %，對應(yīng)失去2個晶格水分子(理論值為2.78 %)；第二個失重階段是135～265 °C，對應(yīng)的熱重曲線失重率為29.15%，對應(yīng)失去1個晶格的DMF分子和3個配位DMF分子(理論值為30.48 %)；第三次失重發(fā)生在355～436 °C，對應(yīng)的失重率27.50 %(理論值為27.54 %)，這表明該配合物在該階段的失重速率極快，其結(jié)構(gòu)發(fā)生了分解從而導(dǎo)致骨架坍塌；剩余的產(chǎn)物是40.50 %的金屬氮氧化物，理論值為39.20 %。熱重分析的結(jié)果與該配合物晶體結(jié)構(gòu)的分析基本一致。

圖6 配合物的TG曲線圖

配合物的X射線粉末衍射測試如圖7所示。由圖可知，通過對比晶體結(jié)構(gòu)的模擬理論數(shù)據(jù)和配合物實(shí)際測試的粉末衍射數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)兩者主要的特征衍射峰位置基本一致，但是實(shí)測樣品的一些峰，與模擬數(shù)據(jù)的峰相比較比較弱，可能因?yàn)榕浜衔镌诟稍镞^程中晶型受到破壞，使之部分的峰強(qiáng)度變得較弱。因而，分析表明該配合物晶體具有很高的純度。

2.4 配合物的熒光性能

通過熒光光譜儀測試了配合物和配體的固態(tài)熒光發(fā)射光譜，溫度為室溫，激發(fā)波長為334 nm，獲得配合物的光譜數(shù)據(jù)，如圖8所示。

圖8 配合物的固體熒光光譜

由圖可知，配體H4L在λem = 392 nm處出現(xiàn)熒光發(fā)射峰，配位聚合物在λem=339 nm觀察到較強(qiáng)發(fā)射峰。配體H4L的熒光發(fā)射主要?dú)w因于π*-π和π*-n躍遷[18-19]。配位聚合物發(fā)射峰位置與配體的發(fā)射峰位置相比發(fā)生了53 nm的藍(lán)移，這可能是因?yàn)榕潴w與鎘離子進(jìn)行配位時引起了電荷轉(zhuǎn)移從而導(dǎo)致藍(lán)移發(fā)生。因此，新型配合物在熒光材料領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。

3 結(jié)論

本工作以2,6-二(2',4'-二羧基苯基)吡啶為配體和Cd(NO3)2·4H2O采用溶劑熱法，成功合成了一例新型配位聚合物，該配合物具有雙核二維層狀結(jié)構(gòu)?；诰w結(jié)構(gòu)層與層之間相互聯(lián)系，以及分子結(jié)構(gòu)的共平面性，實(shí)現(xiàn)電子能量的傳遞，進(jìn)而表現(xiàn)為其配合物熒光發(fā)射峰相對配體發(fā)生了較大的藍(lán)移53nm，較強(qiáng)發(fā)射峰在339 nm處。因此，該配合物可作為潛在的熒光識別材料。