石灰石中氯離子含量幾種測定方法的比較

沈穎輝

（中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心陜西總隊， 陜西 西安 710003）

水泥中的氯離子會引起鋼筋的銹蝕，導(dǎo)致鋼筋強(qiáng)度下降，從而影響混凝土的整體力學(xué)性能。而石灰石作為水泥的主要原料之一，其氯離子的含量便成為衡量水泥原料優(yōu)劣的一項重要指標(biāo)。目前檢測氯離子常用的方法有比色法，容量法，離子選擇電極法，電位滴定法，離子色譜法等。針對石灰石中氯離子含量的檢測，GB/T5762-2012《建材用石灰石、生石灰和熟石灰化學(xué)分析方法》[1]將硫氰酸銨容量法作為基準(zhǔn)法，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法和自動電位滴定法作為代用。而JC/T1021.3-2007《非金屬礦物和巖石化學(xué)分析方法第3部分碳酸鹽巖石、礦物化學(xué)分析方法》[2]中采用的方法為硫氰酸汞分光光度法。每一種方法都有其優(yōu)缺點和適用性。筆者對常用的幾種氯離子檢測方法的原理和各自優(yōu)勢進(jìn)行比對，以便尋求一種簡便快速的檢測方法。

1 硫氰酸銨容量法

硫氰酸銨容量法是以硝酸溶解試樣，待試樣冷卻后向溶液中準(zhǔn)確加入一定量的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，使溶液中的氯離子以氯化銀的形式沉淀，再以硫酸鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨滴定過量的硝酸銀直至產(chǎn)生紅棕色不退，即：

此法必須控制溶液體系為酸性環(huán)境，F(xiàn)e3+只有酸性很強(qiáng)時才能以離子形式存在，酸性稍弱就會水解，干擾指示劑與SCN-反應(yīng)顯色，導(dǎo)致滴定終點判斷錯誤。因此溶礦過程必須加入過量硝酸，以保證溶液成強(qiáng)酸性。本方法因溶礦秤樣量較大，加入硝酸后需不斷攪拌試樣，使試樣分散，并微沸使礦樣充分打開溶解。過濾時所用漏斗必須經(jīng)硝酸處理過后方可使用，以防過濾中引入氯離子。滴定過程中必須劇烈搖動，防止生成的氯化銀沉淀吸附溶液中過量的銀離子，使溶液中銀離子濃度降低，導(dǎo)致滴定終點提前到達(dá)。此法為GB/T5762-2012中規(guī)定的石灰石中檢測氯離子的基準(zhǔn)方法，操作簡單，實驗結(jié)果重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高。但過濾步驟略微繁瑣，操作不當(dāng)可能導(dǎo)致氯離子受到污染，影響檢測結(jié)果。

2 電位法

2.1 電位滴定法

電位滴定法的原理為，以氯電極為指示電極，飽和氯化鉀甘汞電極為參比電極，以硝酸銀為滴定劑，滴定過程中指示電極電位隨氯離子濃度發(fā)生變化。在化學(xué)計量點前后，指示電極電位急劇變化，形成明顯突越，用二次微商法計算出化學(xué)計量點。

GB/T5762-2012中規(guī)定在溶解好的試樣滴定前向試液和空白溶液中分別預(yù)加5.00ml 0.05mol/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液以提高檢測靈敏度。預(yù)加氯離子后，E-V曲線有明顯突越，沒有預(yù)加氯離子的試樣因試液中氯離子含量太低，電極感應(yīng)不靈敏，滴定過程E-V曲線沒有明顯突越，滴定終點難以判斷。碳酸鹽中氯離子含量一般在0.001%到0.03%范圍。用0.05mol/L的硝酸銀滴定樣品，消耗硝酸銀范圍0.1ml到0.85ml。樣品消耗滴定液體積較少，測試誤差較大，可將硝酸銀滴定液濃度降低至0.01mol/L以增大樣品和空白所消耗滴定液體積的絕對差值。因硝酸銀不穩(wěn)定，見光易分解，尤其濃度低的硝酸銀穩(wěn)定性更低，因此每次實驗前硝酸銀應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)標(biāo)。因?qū)嶒灧Q樣量較大，硝酸不能完全將樣品消解清亮，因此試液中沉淀較多，如果不過濾直接滴定，會導(dǎo)致電極靈敏度降低，終點突越不明顯，難以找到滴定終點。郭猛[4]等人通過實驗對水泥原材料經(jīng)硝酸處理后再過濾滴定，能夠明顯提高電極靈敏度，終點突越明顯。

電位滴定法操作簡單，準(zhǔn)確度和精密度較高，但受電極靈敏度的限制，不適合測Cl濃度低于10-5mol/L的溶液，因此低Cl含量低的石灰石應(yīng)增大試樣的稱樣量，且過濾時控制洗液體積，以免試液中Cl離子濃度過低，影響電位測量的準(zhǔn)確度。

2.2 離子選擇電極法

本方法原理是以氯離子選擇性電極為指示電極，雙液接甘汞電極為參比電極，插入試液中組成工作電池。當(dāng)溶液中氯離子濃度在10-5～10-1mol/L范圍內(nèi)，以總離子強(qiáng)度緩沖液固定離子強(qiáng)度。電池的電動勢與氯離子活度的對數(shù)成線性關(guān)系。

測出標(biāo)準(zhǔn)系列氯離子濃度和平衡電位E，做E-lgC曲線圖，根據(jù)待測溶液的電位E，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上上查得濃度lgC值，進(jìn)一步求出待測試樣的氯離子含量。

張積鍇等[5]人采用離子選擇電極法測碳酸稀土中氯離子含量，當(dāng)試液中氯離子濃度在2.0～40.0mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系較好，且測量準(zhǔn)確度和精密度都較高，電極對氯離子具有良好的響應(yīng)。王娜[6]等人研究了不同pH條件下氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，研究結(jié)果表明溶液pH為6～9時，測量電位值穩(wěn)定，不受影響。石灰石樣品經(jīng)硝酸消解后一般溶液pH＜2，因此必須用碳酸鈉或氫氧化鈉等堿性溶液將pH調(diào)至接近中性。因電位法測試前需向溶液中加入適量的離子強(qiáng)度緩沖液以固定溶液中總離子強(qiáng)度，而市面上常用的優(yōu)級純檸檬酸鈉和硝酸鉀中氯離子含量相對較高，加至待測溶液中，引入了一定氯離子，測試結(jié)果穩(wěn)定性較差，因此本方法不適合測氯離子含量在0.001%～0.01%范圍的石灰石。

3 硫氰酸汞分光光度法

試樣經(jīng)硝酸溶解后，氯離子在硝酸介質(zhì)中與硫氰酸汞反應(yīng)，生成氯化汞，并定量的置換出等物質(zhì)量的硫氰酸根，在三價鐵存在時，生成紅色絡(luò)合物，于波長470nm處進(jìn)行吸光度測定，其吸光度大小與試液中氯離子含量成正比。

此方法檢出限低，可檢測氯含量大于等于0.001%的樣品，且本方法操作簡單，測試結(jié)果精密度高，對儀器設(shè)備要求不高，且滿足地質(zhì)行業(yè)石灰石中低含量氯的測試要求，因此本方法現(xiàn)仍在地質(zhì)行業(yè)應(yīng)用。JC/T1021.3-2007中取消了以往酸溶后過濾的步驟，直接定容放置澄清后取上清液測試。因市售濾紙中含有大量殘余氯，且每張紙重量不同，氯分布不均，如果采用過濾步驟再用扣除空白消除影響不合理，因此過濾前需用稀硝酸洗滌多次才能使用，使實驗步驟變得繁瑣。但硫氰酸汞有劇毒，對人身安全和環(huán)境危害較大，現(xiàn)在已不提倡使用。

4 離子色譜法

離子色譜法因其試劑消耗量少，綠色環(huán)保，且檢出限低，而被廣泛用于環(huán)境類實驗室，在地礦行業(yè)應(yīng)用較少。其測定石灰石中氯的原理為經(jīng)酸分解的試樣進(jìn)入以離子交換樹脂為固定相的色譜柱，經(jīng)碳酸鹽洗脫液洗脫，被測陰離子由于其在色譜柱的保留時間不同而被分離，根據(jù)色譜峰的保留時間和峰面積進(jìn)行定性和定量。

GB/T176-2017中氯離子的測定中用離子色譜法替換了GB/T176-2008中磷酸在蒸餾，汞鹽滴定法。此方法還未在碳酸鹽中氯含量的測試中廣泛應(yīng)用。張偉亞[7]等人采用離子色譜法測定土壤中氯離子，檢出限可低至5μg/g，加標(biāo)回收率為94.5%～105%，滿足石灰石中氯離子含量的測試要求。

離子色譜法操作中應(yīng)選擇合適的色譜柱，否則酸性試液容易損壞色譜柱，離子色譜相比其他氯離子測試方法樣品測試耗時較長。這也是此方法不受地礦行業(yè)青睞的原因之一。

5 結(jié)語

本文通過對容量法，分光光度法，比色法，電位法和離子色譜幾種方法比較，石灰石中氯離子含量大于0.01%的，可采用硫氰酸銨容量法和電位法，實驗過程操作簡單，結(jié)果重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高。針對氯離子含量小于0.01%的石灰石樣品中氯離子的測定宜采用硫氰酸汞分光光度法和離子色譜法。離子色譜法針對氯離子含量小于0.01%的樣品有明顯的檢測優(yōu)勢，且整個實驗過程污染小，應(yīng)加大推廣。進(jìn)一步研究高靈敏的氯離子選擇電極對低含量氯離子的測定意義深遠(yuǎn)，可擺脫低含量氯離子測定中對汞鹽的依賴。