化學(xué)制藥企業(yè)廢水處理工程實(shí)例

李文杰

甘肅省生態(tài)環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院

截至2019年末，我國醫(yī)藥行業(yè)規(guī)模以上企業(yè)數(shù)量達(dá)到7 382家，據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2019年1—12月，中國化學(xué)藥品原藥產(chǎn)量達(dá)262.1萬t，同比增長3.1%[1]，制藥廢水因含有高濃度的有機(jī)污染物，且種類繁多，組分復(fù)雜，生物毒性大，而難以生物降解，因此在其流向水體前進(jìn)行有效處理尤為重要。

在使用有機(jī)或無機(jī)原料通過化學(xué)反應(yīng)制備藥品的過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的制藥廢水。根據(jù)反應(yīng)過程的不同，將廢水分為洗滌廢水、廢液回收、生活污水、母液、輔助排水等[2]；由于含有高濃度的催化劑、剩余反應(yīng)物、溶劑等，廢水中的CODCr、NH3-N濃度都很高；廢水的pH變化幅度較大，導(dǎo)致后續(xù)處理過程中的中和反應(yīng)要消耗大量的酸和堿；另外，廢水中還含有鹵代烴溶劑、苯胺、酚類等毒性化合物，且很難被降解[3]。

某藥業(yè)有限公司擁有包括藥用原料、口服固體制劑和注射劑GMP認(rèn)證車間以及多功能中試現(xiàn)代化生產(chǎn)基地，產(chǎn)能為原料藥50 ta，凍干粉針劑1 500萬瓶a。公司主打產(chǎn)品為門冬氨酸鳥氨酸系列產(chǎn)品。公司制藥廢水具有TN及NH3-N濃度高,含有大量難生物降解的有機(jī)物，水質(zhì)pH變化大等特點(diǎn)，如果不進(jìn)行處理直接排放，會(huì)污染地表水體，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)：θ梭w健康。

制藥廢水處理技術(shù)包括物理處理、化學(xué)處理和生物處理法。目前，國內(nèi)外都把生物處理法作為首選，活性污泥法是最經(jīng)典也是成本較低的生物處理措施，然而制藥廢水中含有大量難降解的有機(jī)物，僅通過生物處理很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，需要先結(jié)合物理法、化學(xué)法對水中的污染物進(jìn)行預(yù)處理，改變有機(jī)物成分，降低有機(jī)物負(fù)荷，提高其生化性，才能進(jìn)一步利用生物法進(jìn)行處理?！端廴痉乐涡袆?dòng)計(jì)劃》(簡稱“水十條”)頒布以后，排放標(biāo)準(zhǔn)要求越來越嚴(yán)格，水質(zhì)達(dá)標(biāo)也越來越有難度。為此，要求工程技術(shù)人員對制藥廢水處理流程中的預(yù)處理、生物處理、深度處理各工段不斷進(jìn)行新技術(shù)、新工藝的研發(fā)和試驗(yàn)[4]。筆者針對某藥業(yè)有限公司廢水水質(zhì)特點(diǎn)，研究提出采用兩級(jí)氨氮吹脫+綜合調(diào)節(jié)+水解酸化+兩級(jí)AO+混凝沉淀的組合處理工藝對廢水進(jìn)行處理，并在小試試驗(yàn)確定氨氮吹脫最優(yōu)工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上，建設(shè)并調(diào)試運(yùn)行系統(tǒng)，工程運(yùn)行結(jié)果表明，處理出水達(dá)到GB 18918—2002的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

1 材料與方法

1.1 設(shè)計(jì)規(guī)模及水質(zhì)

通過研究企業(yè)提供的資料并結(jié)合現(xiàn)場調(diào)研，污水站來水主要包括門冬氨酸鳥氨酸精煉車間、生產(chǎn)廠房、制劑車間生產(chǎn)廢水及員工生活污水，其中，門冬氨酸鳥氨酸精煉車間產(chǎn)生的高氨氮離子柱廢水排放量為200 m3d，其他生產(chǎn)和生活污水排放量為1 800 m3d。因此工程設(shè)計(jì)規(guī)模為2 000 m3d。具體設(shè)計(jì)進(jìn)水和出水水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 污水處理站設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)指標(biāo)

1.2 廢水處理工藝

生產(chǎn)廢水主要來自于門冬氨酸鳥氨酸精煉車間、凍干與固體制劑車間。其中，門冬氨酸鳥氨酸精煉車間采用鹽酸、氫氧化鈉、氨水及原輔料進(jìn)行合成制藥，排放廢水中NH3-N濃度高，含有大量難生物降解的有機(jī)物，水質(zhì)pH變化大，間歇無規(guī)律排放；其他生產(chǎn)廢水主要為濃縮廢水、真空泵廢水、設(shè)備清洗水、酒精回收廢水，間歇定時(shí)排放，污染物濃度相對穩(wěn)定，廢水成分單一，營養(yǎng)源不足，培養(yǎng)微生物困難，不利于提高廢水生物處理的負(fù)荷和效率。根據(jù)來水的水質(zhì)特點(diǎn)，經(jīng)過經(jīng)濟(jì)、技術(shù)比較，將高氨氮離子柱廢水和其他生產(chǎn)、生活污水單獨(dú)收集處理，針對高氨氮離子柱廢水采用pH調(diào)節(jié)+兩級(jí)氨氮吹脫+吸收工藝，先對廢水中的氨氮進(jìn)行吹脫及吸收后，再將廢水與其他生產(chǎn)、生活污水進(jìn)行混合，通過水解酸化+兩級(jí)A/O生化工藝，去除廢水中大部分有機(jī)污染物、TN、NH3-N及TP；在二級(jí)處理的基礎(chǔ)上，采用混凝沉淀工藝，降解廢水中的TP及殘留的有機(jī)物。廢水處理工藝流程見圖1。

圖1 廢水處理工藝流程Fig.1 Flow chart of sewage treatment process

生產(chǎn)車間的高氨氮離子柱廢水經(jīng)管道自流進(jìn)入1#集水池進(jìn)行均質(zhì)、均量調(diào)節(jié)，在廢水中加入NaOH,調(diào)節(jié)pH至11.5，經(jīng)泵提升進(jìn)入兩級(jí)氨氮吹脫塔，吹脫產(chǎn)生的氨氣通過硫酸進(jìn)行吸收，形成的硫酸銨定期外運(yùn)處置[5]。出水與其他混合污水在綜合調(diào)節(jié)池混合，通過加酸將其pH調(diào)至5.0～6.5，經(jīng)泵提升至水解酸化池，其中的水解酸化菌將長鏈或環(huán)狀有機(jī)物水解為短鏈或直鏈，從而提高廢水的可生化性[6]，將氨基酸類物質(zhì)水解釋放出NH3-N，出水自流進(jìn)入兩級(jí)A/O池。

A/O生物處理系統(tǒng)包含缺氧和好氧單元，對廢水中的CODCr、NH3-N、TN和SS均有較好的去除效果，特別是對NH3-N和TN[7-9]。在兩級(jí)A/O生化系統(tǒng)中，一級(jí)好氧池的混合液回流至一級(jí)缺氧池，在一級(jí)缺氧池中利用綜合調(diào)節(jié)池原水中可生物降解的有機(jī)物作為碳源，反硝化菌將硝態(tài)氮反硝化為N2，釋放到大氣中[10-13]。一級(jí)好氧池對氨氮進(jìn)一步硝化(亞硝化)，二級(jí)缺氧池利用反硝化細(xì)菌對部分硝態(tài)氮進(jìn)一步反硝化，從而達(dá)到脫氮目的[14]。一級(jí)好氧池和二級(jí)好氧池根據(jù)實(shí)際硝化情況通過投加碳酸鈉以補(bǔ)充堿度，在二級(jí)缺氧池中根據(jù)實(shí)際反硝化情況通過適量投加乙酸鈉補(bǔ)充碳源，確保TN達(dá)標(biāo)[15]。二級(jí)好氧池中的聚磷酸菌將吸收的有機(jī)物氧化分解，并超量吸收污水中的磷合成聚磷酸鹽存儲(chǔ)于細(xì)菌體內(nèi)，形成富磷活性污泥，出水自流入二沉池進(jìn)行泥水分離；大部分污泥回流至生化池前端，保證生化系統(tǒng)的污泥濃度；少量剩余污泥由泵輸送至儲(chǔ)泥池。

二沉池上清液自流入混凝反應(yīng)池，通過投加聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)對污水中殘余磷酸鹽、CODCr、SS等進(jìn)行絮凝、吸附，在終沉池中沉淀去除，上清液通過排放口排放。

混凝反應(yīng)/終沉池產(chǎn)生的物化污泥和水解酸化池、兩級(jí)A/O池產(chǎn)生的剩余污泥由泵送至儲(chǔ)泥池進(jìn)行預(yù)濃縮，再經(jīng)螺桿泵送至板框壓濾機(jī)中進(jìn)行壓濾，最終獲得含水率約為85%的脫水泥餅。

1.3 主要構(gòu)筑物及參數(shù)設(shè)計(jì)

1.3.11#集水池

從精煉車間收集高氨氮離子柱廢水，在均質(zhì)、均量調(diào)節(jié)作用下，廢水pH變化較大。設(shè)計(jì)尺寸為7.0 m×4.0 m×4.5 m，設(shè)計(jì)停留時(shí)間為12 h。池內(nèi)設(shè)置機(jī)械攪拌，設(shè)置加堿裝置調(diào)節(jié)pH為11.5，加入30% NaOH約200 mg/L(平均值)。

1.3.2兩級(jí)氨氮吹脫塔

氨氮吹脫塔為一體式玻璃鋼塔，將其置于1#集水池上，兩級(jí)串聯(lián)，塔身內(nèi)部采用拉西環(huán)填料，氣液比為3 500∶1，設(shè)計(jì)NH3-N進(jìn)水濃度≤2 000 mg/L，出水濃度≤120 mg/L。

1.3.3格柵綜合調(diào)節(jié)池

收集車間其他種類生產(chǎn)廢水以及廠區(qū)生活污水。設(shè)計(jì)尺寸為16.0 m×10.0 m×4.5 m，設(shè)置穿孔攪拌及加H2SO4裝置，設(shè)計(jì)H2SO4(98%)加入量為20 mg/L，設(shè)計(jì)停留時(shí)間為6 h。

1.3.4水解酸化池

水解菌和產(chǎn)酸菌2種兼性細(xì)菌作為水解酸化階段的主要微生物，能夠?qū)⒋蠓肿雍碗y降解的有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物，從而提高廢水的生化處理能力[16]。脈沖布水器用于水解酸化池布水，單個(gè)布水孔服務(wù)面積為0.8 m2，設(shè)計(jì)尺寸為12.0 m×6.5 m×6.5 m，有效水深為5.9 m，上升流速為0.95 m/h，停留時(shí)間為6.25 h。

1.3.5一級(jí)A/O池

一級(jí)A/O池總停留時(shí)間為17 h，其中缺氧池采用活性污泥法，污泥濃度為3 000 mg/L，氨氮負(fù)荷為0.047 kg/(kg·d)(以MLSS計(jì)，下同)，污泥負(fù)荷為0.09 kg/(kg·d)?；旌弦夯亓鞅葹?00%，采用穿墻泵軸流泵進(jìn)行混合液回流，污泥回流比為100%，氣液比為18∶1。

1.3.6二級(jí)A/O池

二級(jí)A/O池總停留時(shí)間為7.5 h，其中缺氧池采用活性污泥法，污泥濃度為3 000 mg/L，氨氮負(fù)荷為0.039 kg/(kg·d)，污泥負(fù)荷為0.032 kg/(kg·d)?；旌弦夯亓鞅葹?00%，采用潛污泵進(jìn)行混合液回流，污泥回流比為100%，氣液比為12∶1。

1.3.7混凝反應(yīng)/終沉池

廢水中殘余磷酸鹽、CODCr、SS等污染物在混凝反應(yīng)池進(jìn)行吸附、絮凝，之后在終沉池進(jìn)行泥水分離。設(shè)計(jì)尺寸18.0 m×6.8 m×4.5 m，混凝反應(yīng)池采用平流式隔板反應(yīng)槽，停留時(shí)間為5 min，絮凝池停留時(shí)間為25 min；平流式終沉池，沉淀區(qū)表面負(fù)荷為1.1 m3/(m2h)。

1.4 廢水氨氮吹脫影響因素試驗(yàn)

pH和氣液比是連續(xù)性吹脫工業(yè)裝置的重要操作參數(shù)。為獲得在不同水質(zhì)條件下氨氮吹脫工藝最優(yōu)的參數(shù)，采用分析純硫酸銨和蒸餾水配制NH3-N濃度分別為150、500、1 000、1 500、2 000 mg/L的模擬廢水，進(jìn)行pH和氣液比2個(gè)影響因素的優(yōu)化試驗(yàn)，并以公司2 000 mg/L的高濃度氨氮廢水進(jìn)行實(shí)際驗(yàn)證。試驗(yàn)裝置為Ф130 mm的有機(jī)玻璃填料柱，填裝25 mm聚丙烯鮑爾環(huán)填料，高度為1 m。廢水水量和空氣流量通過流量計(jì)調(diào)節(jié)和控制。高濃度氨氮廢水中加入NaOH攪拌，調(diào)節(jié)pH至一定值，靜置沉淀，取一定體積的上清液加入填料柱內(nèi)，用恒溫槽給填料柱內(nèi)的廢水加溫，達(dá)到設(shè)定溫度后，吹脫空氣經(jīng)流量計(jì)從填料柱底部進(jìn)入，鼓泡通過床層，離開填料柱的氣體經(jīng)塔頂冷凝器冷卻后排入大氣，試驗(yàn)每隔一定時(shí)間取廢水樣品，測定NH3-N濃度。

1.4.1廢水pH對氨氮吹脫的影響

用NaOH調(diào)節(jié)廢水pH分別為6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、11.5、12.0、13.0，吹脫過程中的進(jìn)水NH3-N濃度為2 000 mg/L，取500 mL廢水加入到填料柱內(nèi)，吹脫溫度設(shè)為70 ℃，吹脫空氣流量為900 mL/min，鼓氣吹脫時(shí)間為180 min，研究廢水pH對氨氮吹脫的影響。

1.4.2氣液比對氨氮吹脫的影響

調(diào)節(jié)廢水的pH為11.5，入塔流量為0.3 m3/h，塔釜通入水蒸氣加熱至70 ℃，調(diào)節(jié)蒸氣量，維持填料塔中廢水的溫度，通過調(diào)節(jié)空氣流量來改變氣液比，吹脫過程中氣液比分別為500∶1、1 000∶1、1 500∶1、2 000∶1、2 500∶1、3 000∶1、3 500∶1、4 000∶1，研究氣液比對廢水NH3-N吹脫率的影響。

1.5 指標(biāo)檢測方法

主要水質(zhì)指標(biāo)檢測方法如表2所示。

表2 主要水質(zhì)指標(biāo)檢測方法

2 結(jié)果與討論

2.1 氨氮吹脫處理工藝參數(shù)確定

2.1.1pH

pH對NH3-N吹脫率的影響如圖2所示。從圖2可以看出，pH為10.0～11.5，NH3-N吹脫率和濃度變化較大，pH持續(xù)增加，變化緩慢。當(dāng)pH大于11.5時(shí)，廢水中的NH3-N主要以游離氨和氨化合物的形式出現(xiàn)，此時(shí)增加pH對吹脫率的影響很小。

圖2 pH對NH3-N吹脫率的影響Fig.2 Effect of pH on the blow-off rate of NH3-N

2.1.2氣液比

氣液比對不同NH3-N濃度下吹脫率的影響如圖3所示。

圖3 氣液比對NH3-N吹脫率的影響Fig.3 Effect of gas-liquid ratio on NH3-N blow-off rate

由圖3可見，當(dāng)氣液比小于2 000∶1時(shí)，不同NH3-N濃度廢水的NH3-N吹脫率隨氣液比的增加而顯著提高。當(dāng)氣液比達(dá)到2 650∶1時(shí)，NH3-N濃度≥1 500 mg/L廢水的吹脫率可以達(dá)到90%，持續(xù)增加氣液比吹脫率增加緩慢，而NH3-N濃度低于1 500 mg/L的廢水吹脫率接近85%，繼續(xù)將氣液比提高至3 150∶1，吹脫率可以達(dá)到90%以上且增加緩慢。這表明，氣液比超過3 500∶1后，進(jìn)水NH3-N濃度對吹脫率影響很小。為確保吹脫率達(dá)到90%以上，應(yīng)根據(jù)進(jìn)水中NH3-N的濃度將氣液比控制在(3 000～4 000)∶1的范圍內(nèi)。

2.2 運(yùn)行調(diào)試

2017年6月，污水處理工程建成并投入調(diào)試運(yùn)行，系統(tǒng)實(shí)際進(jìn)水量約為1 200 m3/d。經(jīng)過調(diào)試，氨氮吹脫預(yù)處理系統(tǒng)效果良好，吹脫出水NH3-N濃度小于120 mg/L，基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求。調(diào)試運(yùn)行時(shí)發(fā)現(xiàn)，廢水處理站出水COD、TP能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，但是出水TN及NH3-N濃度不穩(wěn)定，且不能達(dá)標(biāo)。此時(shí)主要處理單元的NH3-N濃度和pH檢測結(jié)果如表3所示。由表3可見，水解酸化池之后的系統(tǒng)pH偏低，表明在硝化反應(yīng)期間堿度不足。通過復(fù)核系統(tǒng)一級(jí)、二級(jí)好氧池硝化過程的氨氮負(fù)荷〔<0.03 g/(g·d)〕和各處理單元NH3-N濃度及pH變化，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)出水不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的原因是一級(jí)、二級(jí)好氧池硝化反應(yīng)時(shí)堿度不足。因此，在一級(jí)好氧池前端投加碳酸鈉以補(bǔ)充堿度，連續(xù)運(yùn)行15 d后，出水NH3-N濃度降至4.0 mg/L，滿足GB 18918—2002一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)要求，但TN濃度仍不能達(dá)標(biāo)。

表3 系統(tǒng)調(diào)試過程中主要處理單元pH及NH3-N濃度檢測結(jié)果

通過檢測兩級(jí)A/O系統(tǒng)后的二沉池和混凝反應(yīng)/終沉池出水中的TN、NH3-N、硝態(tài)氮及有機(jī)氮濃度(表4)，查找出水TN濃度仍不達(dá)標(biāo)的原因。經(jīng)過復(fù)核系統(tǒng)一級(jí)、二級(jí)缺氧池反硝化過程的氨氮負(fù)荷〔<0.05 g/(g·d)〕及各處理單元出水COD、NH3-N濃度，發(fā)現(xiàn)TN濃度超標(biāo)是由于反硝化過程中碳源不足所致。因此，在一級(jí)、二級(jí)缺氧池中補(bǔ)充乙酸鈉2 t/d，控制C/N為4∶1，經(jīng)過15 d連續(xù)運(yùn)行，出水TN濃度為12.6 mg/L，能夠達(dá)標(biāo)排放。

表4 系統(tǒng)調(diào)試過程中主要處理單元TN、NH3-N、硝態(tài)氮、有機(jī)氮濃度檢測結(jié)果

2.3 工程處理效果

在3個(gè)月的連續(xù)調(diào)試運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)好氧系統(tǒng)不補(bǔ)充堿度或者綜合調(diào)節(jié)池前端pH調(diào)節(jié)為中性或偏酸性時(shí)，兩級(jí)A/O池處理效果欠佳，出水不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。及時(shí)調(diào)整藥劑投加策略，在前端綜合調(diào)節(jié)池盡量將pH調(diào)至弱堿性，提前補(bǔ)充一定堿度，同時(shí)在二級(jí)好氧池前端補(bǔ)充碳酸鈉，根據(jù)實(shí)際反硝化情況在一級(jí)、二級(jí)缺氧池前端補(bǔ)充乙酸鈉。調(diào)整后各處理單元處理結(jié)果如表5所示。系統(tǒng)自正式運(yùn)行以來，出水能穩(wěn)定達(dá)到GB 18918—2002的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)排放要求。

表5 系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)廢水處理單元的預(yù)期處理效果

3 運(yùn)營成本

該項(xiàng)目的主要運(yùn)營成本包括人工、電費(fèi)、藥劑費(fèi)等，折舊費(fèi)、維修費(fèi)等支出不計(jì)入運(yùn)行成本(表6)。實(shí)際運(yùn)營成本合計(jì)為2.429元/m3。

表6 運(yùn)營成本統(tǒng)計(jì)表

4 結(jié)論

(1)針對公司廢水水質(zhì)特點(diǎn)，采用兩級(jí)氨氮吹脫+綜合調(diào)節(jié)+水解酸化+兩級(jí)A/O+混凝沉淀的組合工藝進(jìn)行處理，前端氨氮吹脫預(yù)處理系統(tǒng)中，通過調(diào)節(jié)pH至11.5，控制氣液體積比為3 500∶1，吹脫率可達(dá)90%以上。

(2)制藥廢水中NH3-N和TN濃度較高，應(yīng)根據(jù)實(shí)際硝化情況，在一級(jí)、二級(jí)好氧池投加碳酸鈉補(bǔ)充堿度；根據(jù)實(shí)際反硝化情況，在一級(jí)、二級(jí)缺氧池中適量投加乙酸鈉補(bǔ)充碳源，并控制C/N為4∶1。通過兩級(jí)A/O池和二沉池處理后的污水，NH3-N去除率高達(dá)96.3%，TN去除率達(dá)到91.0%。

(3)項(xiàng)目自建成投入運(yùn)行以來，處理效果穩(wěn)定。出水CODCr≤50 mg/L，NH3-N濃度≤8 mg/L，TN濃度≤15 mg/L，SS濃度≤10 mg/L，出水水質(zhì)達(dá)到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。