二氧化碳轉化制取燃料及高值化學品研究進展

王瑞，許義榕，孟渴欣，唐偉，楊紫怡，王雯

北京化工大學生物質能源與環(huán)境工程研究中心

全世界各種化石燃料燃燒產生大量的二氧化碳(CO2)，一方面，CO2對地面的保溫作用使地球平均溫度升高，加劇了溫室效應[1]，使環(huán)境惡化；另一方面，當空氣中CO2濃度過高時，可能引起人體呼吸器官損壞，對人類的生存與發(fā)展造成威脅。2017年地球大氣中的CO2濃度達到了405 mgkg，這是80萬年以來的最高水平[2]。國際氣候變化專門委員會(IPCC)預測，到2100年，大氣中的CO2濃度可能達到570 mgkg，導致全球平均氣溫上升1.9 ℃左右。CO2在地球的碳循環(huán)中扮演著重要的角色，是動植物生命周期中必不可少的成分。自然界蘊含豐富的碳資源，具有重大的利用潛力，其轉化后可獲得廉價的工業(yè)碳源，給社會帶來可觀的經濟效益。CO2的捕集及轉化技術可以充分利用CO2中所蘊含的能源，對改善生活環(huán)境，降低人類對化石燃料的依賴具有重要意義[3]。

近年來，我國對CO2轉化制取燃料及高值化學品的研究越來越重視，基于中國知網數據統(tǒng)計分析，相關論文年度分布見圖1。由圖1可見，該領域的論文數量整體呈顯著增長趨勢，從2006年的6篇快速增至2019年的323篇。同時，該領域的研究得到很多重點研發(fā)課題的支持，包括國家自然科學基金(34篇)、國家科技支撐計劃(8篇)、國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)(4篇)、國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)(2篇)、國家重點研發(fā)計劃(2篇)等。

圖1 CO2轉化及捕集相關論文年度分布Fig.1 Annual distribution of papers related to CO2 conversion and capture

以CO2為原料進行轉化具有以下優(yōu)勢[4]：1)儲量豐富且無毒無害，可代替劇毒試劑；2)儲存、運輸及使用相對安全，成本低；3)清潔可再生；4)為光合作用固定CO2提供輔助手段，實現碳循環(huán)。基于CO2轉化機理，筆者對CO2的捕集及轉化技術的研究進展進行了概述，以期為CO2轉化技術的大規(guī)模工業(yè)生產及實際應用提供理論支撐。

1 CO2結構及轉化機理

圖2 CO2分子結構Fig.2 Molecular structure of carbon dioxide

CO2中的C原子處于最高氧化態(tài)，性質較穩(wěn)定，具有較高的化學轉化能壁壘，轉化過程需要大量的能量(通常為強吸熱反應)[5]。依據CO2的結構及性質特點，目前CO2轉化技術可分為化學轉化技術和生物轉化技術。生物轉化技術是隨著科學技術水平的不斷提高興起并發(fā)展起來，是利用微生物等來轉化CO2，具有綠色低碳、可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)點?；瘜W轉化技術包括以下4種：1)催化轉化技術。利用催化劑來降低反應所需的活化能，達到加快CO2轉化反應的目的。2)電化學還原技術。使用外加電場作為主要的能量來源，選擇合適的電壓、電解質及催化劑，反應的電壓、溫度均可控制，電子來源充分，可實現多電子的還原過程。3)光化學轉化技術。類似于植物的光合作用，利用催化劑將自然界的光能轉化為化學能，用光來誘導反應的進行[6]。4)光電催化轉化技術。是光化學與電化學催化的發(fā)展，通過光激發(fā)，由催化劑產生電子，產生的電子在外加電壓的作用下到電極表面對CO2進行催化還原。

2 化學轉化技術

2.1 催化轉化技術

CO2分子在化學性質上呈惰性，在正常條件下很難轉化，因此越來越多的研究趨于發(fā)現穩(wěn)定性高、效率高、成本低的新型催化劑，以促進CO2分子的化學轉化。很多研究結果表明，均相催化體系可以實現CO2分子的活化，使其轉化為一系列高值化學品。目前，常用的催化劑有堿性催化劑、雜多酸催化劑、過渡金屬和稀土金屬類催化劑。Bonura等[7]利用Cu-ZnO-ZrO2甲醇催化體系和商用 H-ZSM5沸石制備了Cu-ZnO-ZrO2H-ZSM5雜化體系催化劑，能有效催化CH3OH合成和CH3OH脫水反應。Graca等[8]在具有較高的CO2轉化率和CH4選擇性的NiHNaUSY沸石上將CO2加氫轉化成CH4，轉化率隨Ni含量的增加而增加。Pd-CuV2O5-SiO2被報道用于C3H8脫氫，C3H8轉化率為35.22%[9]。Huang等[10]采用Rh、Pd、Co、CoPd、CoCu等單金屬或雙金屬催化劑，在自行設計的階梯式反應器中催化超臨界CO2與CH4，合成CH3COOH，其催化效率是普通反應器的10倍。Barros等[11]利用La2NiO4α-Al2O3催化重整CO2與CH4制合成氣工藝，在CH4與CO2體積比為1，溫度為700 ℃時，CH4的轉化率達70%。Boogaerts等[12]利用Au(Ⅰ)與強供電子配體配位制備有機金屬催化劑，催化劑通過活化酸性較強的C—H鍵，得到了選擇性為96%的較高空間位阻的產物，從而實現在均相催化體系中，將CO2羧基化后直接插入苯環(huán)上的C—H鍵，在室溫條件下得到了較高轉化率的C6H5COOH。

2.2 電化學還原技術

CO2電化學還原反應機理如圖3所示。從圖3可以看出，在電解質和催化劑的作用下，CO2得到電子，生成還原產物。該過程由多電子、多質子同時參與，可得到甲烷、甲醇以及多種烴類化合物。CO2還原為不同產物的反應所需吉布斯自由能不同，這決定了不同電化學還原反應的標準電極電勢有較大差別(表1)。

圖3 電化學還原反應機理Fig.3 Mechanism of electrochemical reduction

表1 CO2參與的不同反應的標準電極電勢

(1)

(2)

(3)

(4)

國內外學者研究熱點集中在利用催化劑降低CO2還原過程中所需的過電位。降低過電位的方法有：1)使用不同種類的電催化劑，一方面通過參與電子轉移反應，提高反應速率，從而使電壓盡可能接近平衡電位；另一方面，在電極表面直接反應需要較大電壓電位，電催化劑通過降低所需電壓電位，從而提高反應的選擇性。Wei等[20]利用一種高效、穩(wěn)定、多功能的Na-Fe3O4/HZSM-5催化劑，直接將CO2轉化為液態(tài)烴類(C5～C11)，其選擇性高達78%。Aziz等[21]利用鎳基催化CO2甲烷化反應，轉化率達到95%，且選擇性達100%。2)采用電催化系統(tǒng)提高電化學轉化率，Rosen等[13]研究了一種電催化系統(tǒng)，在過電位低于0.2 V時可將CO2還原為CO，其法拉第效率大于96%。3)離子液體在電化學轉化中的催化作用越來越大，在溫和的CO2轉化過程中有很高的催化活性[22]。Martindale等[18]發(fā)現，在室溫離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([C2mim][NTf2])和1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺酰)亞胺([C4mpyrr][NTf2])中，CO2可以在陽極化Pt表面轉化為HCOOH。

電化學轉化產物的濃度及轉化率受很多因素的影響，如電解質濃度、反應物性質、電極電勢、溫度等，其中電極電勢以及電壓的影響最大[23]。Ayd等[15]研究了聚吡咯包覆銅催化劑催化CO2的電還原反應，結果表明，在較低電壓時，得到HCOOH和CH3COOH；在負電壓較大時，生成氣態(tài)產物(如CH4、C2H4、C2H6)。有研究者發(fā)現，隨著電壓的變化，主要產物也會發(fā)生改變，電壓為-1.35 V時，主要產物是HCOOH；電壓為-1.58 V時，主要產物為CH3CH2CHO、CH3CH2CH2OH和CH3CHO；電壓低于-1.65 V時，則會產出CH2CH2和CH4。

電化學催化轉化CO2具有巨大優(yōu)勢，可以通過控制電極電勢及反應溫度來控制反應過程[14]；可以在反應過程中形成CO2的循環(huán)轉化與利用；反應系統(tǒng)具有結構緊湊、模塊化、隨需應變的特點，易于規(guī)?；瘧谩Ｈ欢?，電化學還原技術的發(fā)展仍然存在巨大挑戰(zhàn)，如溶劑在高還原電位下容易發(fā)生寄生/分解反應，催化劑活性低，產物的選擇性低和穩(wěn)定性不夠等。努力優(yōu)化系統(tǒng)設計，同時開發(fā)效果更好的催化劑是電化學還原技術的發(fā)展方向[24-25]。

2.3 光化學轉化技術

太陽能光催化還原CO2是直接利用光誘導CO2還原，反應所涉及的產物種類取決于整個過程中轉移電子的數量，其原理如圖4所示。

圖4 半導體表面利用H2O進行光催化還原CO2的原理示意Fig.4 Schematic diagram of photocatalytic reduction of CO2 using H2O on semiconductor surface

光照條件下，半導體催化劑吸收的光子流將電子(e-)從價帶(VB)激發(fā)到導帶(CB)，在VB中留下等量的空穴(h+)；被激發(fā)的電子和空穴相互分離，遷移到光催化劑表面(途徑1、途徑2)；電子在H2O存在下將CO2還原為碳氫化合物燃料，空穴可進一步氧化H2O，同時，電子和空穴發(fā)生體積重組和表面重組(途徑3、途徑4)。途徑1～途徑4的熱力學和動力學平衡決定了光催化還原CO2的整體效率[26]。

光化學轉化CO2產物主要有CO、HCHO、HCOOH、CH3OH、C2H5OH、CH4等。1979年，最早報道了基于光還原反應，在純水體系中利用半導體(如TiO2、ZnO、CdS、SiC、WO3等)將CO2轉化成HCHO和CH3OH[27]。Long等[28]在光照條件下，制備并利用Pd7Cu-TiO2新型催化劑，實現了CO2向CH4的高選擇性還原反應。在一定的壓力和溫度下，Wang等[29]基于光化學轉化技術，在水介質中利用ZnO-CuO(Ⅰ)納米顆粒作為光催化劑，將CO2轉化為CH4，CH4選擇性大于99%，轉化率達到1 080 μmol/(g·h)。Neatu等[30]模擬陽光下水中CO2的光還原反應，在高選擇性的金銅合金納米顆粒修飾的P25薄膜催化下，CH4轉化率高達2 000 μmol/(g·h)?？梢?，催化劑對CO2還原產物的轉化率有顯著影響，因而利用催化劑提高光化學轉化技術的選擇性和效率至關重要。

目前，國內外科研工作者對光化學轉化技術中所用催化劑的光敏感性做了大量研究，使轉化率不斷提高[31-32]。光化學轉化技術研究的新方向是利用半導體材料將CO2轉化為碳氫化合物燃料中的人工光合作用開發(fā)；利用具有特定性質的光催化劑提高光化學轉化技術的轉化率也是一大熱點[33]。

2.4 光電催化轉化技術

光電催化轉化技術是以半導體作為光電極或改變電極的表面狀態(tài)來加速光電化學反應，并通過外加偏壓電場來抑制光生載流子復合的過程，如圖5所示。從圖5可以看出，當電極受到大于禁帶寬度的照射后，會產生光生電子-空穴對，不同于光化學轉化技術，光電催化轉化技術通過外加偏電壓，降低了e-/h+復能量的光子合率。電子與空穴分離后向半導體表面移動，被半導體表面所俘獲。被俘獲的電子與吸附在催化劑表面的CO2發(fā)生還原反應，將CO2還原成有機化合物或液體燃料。

圖5 光電催化轉化CO2的原理示意Fig.5 Schematic diagram of photoelectric catalytic conversion of CO2

在光電催化CO2產CH4的研究中，可利用光和電極對CO2進行轉化。Thompson等[33]在光照條件下，采用Cu為陰極、TiO2為光電陽極，將CO2轉化為CH4，其轉化率為2 596 μL/(g·h)。此外，在光陰極-暗陽極電極結構中，Ong等[34]在可見光照射下，采用碳納米點(CND)雜交質子化g-C3N4(pCN)作為光催化劑、負載3%的CND，并以Pt為陽極，轉化率達到29.23 μmol/(g·h)。

光電催化CO2除了可以產CH4以外，還可以用于產HCOOH。Shen等[35]采用光陰極-暗陽極結構，在Cu納米顆粒上裝飾Co3O4納米管陣，以CO2為原料制得HCOOH，產量高達6.75 mmol/(L·cm2)。Irtem等[36]提出了在1.2 V電壓下，TiO2光陽極和Sn陰極作用下以CO2為原料制備HCOO-的方法，其法拉第效率為40%～65%。Jiang等[37]以Fe2O3/TiO2碳納米管(Fe2O3/TiO2NTs)作催化劑，在以Pt為對電極的光陰極-暗陽極雙腔電池中，發(fā)現CO2制HCOOH的最大選擇性為99.89%，轉化率為74 896.13 nmol/(cm2·h)。

光電催化轉化技術同樣可用于將CO2轉化為CH3OH。Li等[38]以CO2為原料，在可見光光照下，利用Cu2O/石墨烯/TiO2納米管陣列(TNA)異質結構，并以Pt作為工作電極和對電極，CH3OH轉化率為45 μmol/(cm2·h)。Yuan等[39]提出使用Cu2O光電陰極和黑色陽極石墨板，在100 MW/cm2Xe燈的輻射下，以CO2為原料制得CH3OH，其產量和法拉第效率分別為1.41 mmol/(L·cm2)和29.1%。Yang等[40]在可見光以及外加1.1 V電壓下，利用CO2制得CH3OH，最大產量為2.05 mmol/(L·cm2)。Kaykobadr等[41]采用溶膠-凝膠法合成了一種P型CuFe2O4，以CO2為原料，在470 nm光照和0.5 V偏壓條件下，得到CH3OH(選擇性高達100%)。

將CO2還原為二碳/多碳氫化合物更具挑戰(zhàn)性。Yuan等[42]使用Cu2O泡沫陰極，在太陽光以及131 mV下將CO2轉化為C2H5OH，其轉化率為71.67 μmol/(cm2·h)。Ampelli等[43]以CO2為原料，納米TiO2作為光陽極，經過日光光照，最終在Fe/CNT陰極上產生CH3CH(OH)CH3，轉化率為2.28×10-2μmol/(cm2·h)。

光電催化轉化技術是在光化學與電化學催化的基礎上發(fā)展起來的，是完善人工光合作用過程中的一項重要進展。光電催化轉化技術近年來得到越來越多的關注，并具有廣泛的應用前景，但光能轉化具有效率低(1%～3%)、電子和空穴復合率較高的劣勢，是目前亟待解決的問題之一。

3 生物轉化技術

利用生物法固定CO2為生物合成提供重要碳源，也是減少大氣中CO2積累的主要途徑之一。發(fā)展以CO2為原料的工業(yè)生物轉化過程，對于建設綠色低碳、可持續(xù)發(fā)展的工業(yè)體系具有重大意義。

生物轉化技術中發(fā)展較成熟的是生物發(fā)酵法，Martin等[44]利用單一食氫產甲烷菌種Methanothermobacterthermautotrophicus吸收沼氣中CO2，使CH4容積產氣率達65.6 L/(L·d)。Bassani等[45]利用全混流厭氧反應器提純沼氣，在中溫條件下CO2吸收率達69%，高溫條件下CO2吸收率達77%。Demler等[46]利用Acetobacteriumwoodii以CO2為碳源生產CH3COOH，通過改變厭氧發(fā)酵工藝參數使CH3COOH的轉化率達7.4 g/(L·d)。Hu等[47]利用Moorellathermoacetica固定CO2生產CH3COOH，CH3COOH濃度最高達0.55 g/L。之后通過工程化的含油酵母Yarrowialipolytica在有氧條件下將乙酸轉化為脂質，產物中脂質含量達到36%。

相比于CH4、CH3COOH、脂質，生物醇類具有水混溶性較低、可燃性好、腐蝕性低、價值更高的優(yōu)點。Fernandez等[48]使用梭菌代謝鋼鐵工業(yè)中排放出來的CO2等廢氣，產生以C2H6O為代表的高級醇。Tanner等[49]利用Clostridiumljungdahlii從以CO2為主的工業(yè)氣體得到C2H6O。丁醇(C4H10O)發(fā)酵過程中最廣泛使用的微生物是厭氧細菌，如產溶劑梭菌，包括Clostridiumacetobutylicum和Clostridiumbeijerinckii[50]。通過厭氧微生物自身代謝作用將CO2轉化成琥珀酸(C4H6O4)也逐漸引起學者的關注。C4H6O4是很多化工產品的前驅體，被廣泛用于農業(yè)、食品、化工和制藥行業(yè)。厭氧微生物在轉化過程中，每生產1 mol C4H6O4需消耗1 mol的CO2，相比于傳統(tǒng)的催化氫化、電解還原等制備方法[51-52]，生物轉化技術顯然更具有成本競爭力。Gunnarsson等[53]利用Actinobacillussuccinogenes130Z將CO2成功轉化為C4H6O4，同時將沼氣提純，使其CH4組分的濃度高于95%，結果表明，在140 kPa下，沼氣作為唯一的CO2源時，CO2轉化率為2.59 L/(L·d)，C4H6O4濃度可達14.4 g/L。

近年來，有學者嘗試通過陸地、海洋生態(tài)環(huán)境中的藻類實現CO2捕捉，直接利用藻類光合作用固定CO2，從而實現對CO2排放的有效控制。如以色列錫姆生物公司的研究人員從發(fā)電廠排放的廢氣中分離出CO2，冷卻后將其釋放到養(yǎng)殖海藻的池塘里，從而制取生物燃料[54]；美國劍橋的Green Fuel技術公司與亞歷桑那公共服務公司合作，利用從燃氣電站排放的CO2通過海藻的光合作用轉化為生物柴油[55]；澳大利亞墨爾本的MBD能源有限公司(MBD Energy Limited)利用微藻捕集CO2，并生產具有成本效益的生物燃料和動物食物[56]；中國科學院南海海洋研究所培育出適合用于生產生物柴油和高價值產品的“超級藻類”[56]。藻類捕捉CO2進行生物轉化的技術在生物固碳領域具有廣闊的應用前景。

生物轉化技術的研究瓶頸主要集中在如何提高產物的產量、轉化率以及轉化過程中的選擇性，因而如何獲得高產、抗毒性強的菌種，以及如何運用物理和化學的手段及時將產物移出反應空間等是生物轉化技術進一步發(fā)展過程中面臨的巨大挑戰(zhàn)。

物理化學轉化與生物轉化技術的轉化率對比如表2所示。從表2可以看出，物理化學轉化技術的轉化率普遍較高，但不同催化劑以及不同電極對CO2轉化率影響較大。而生物轉化技術雖然轉化率較低，但運行相對穩(wěn)定，能耗較低。目前對CO2轉化技術的研究大多停留在理論水平，對原料及產品價格分析的示例難以獲得，工業(yè)化運用的實例較少。在假設催化劑無損耗且反應運行穩(wěn)定的基礎上進行經濟性分析，光催化轉化技術單位催化劑轉化CO2的年收益較高，高于10.60萬元/(g·a)。光電催化轉化技術由于轉化率較低且存在電能損耗，導致單位催化劑轉化CO2的年收益較低。生物轉化技術運行較穩(wěn)定，且年收益高達1 197.20萬元/(L·a)，但由于生物轉化技術選擇性較差，在進一步的工業(yè)化應用及工業(yè)生產中，還需做進一步考察。

表2 物理化學轉化與生物轉化技術的轉化率及經濟性對比

4 展望

(1)目前CO2的化學轉化面臨氫源緊張、成本高以及高壓反應等挑戰(zhàn)，在進一步探索CO2轉化技術的同時，更有賴于其他學科領域技術的出現與發(fā)展。

(2)新催化劑的發(fā)現與利用，對于制備CO2高附加值產品(如雜環(huán)、平面化合物等)具有重要作用。開發(fā)基于活化原理的CO2轉化的高效催化體系是CO2化學利用的關鍵。

(3)CO2的生物轉化過程中微生物應用體系還不夠完善和成熟，同時考慮到可持續(xù)發(fā)展的重要性，生物轉化中利用人工培育的優(yōu)良菌種提高產物轉化率也是今后研究的發(fā)展方向。