石墨烯氣凝膠的制備方法及在二次電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展*

李 雪，白延群，孫 悅，路乃群，王存國(guó)**

(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.青島科技大學(xué) 自動(dòng)化與電子工程學(xué)院，山東 青島 266110)

石墨烯作為碳元素家族的新型同素異形體，碳元素之間采用sp2雜化，從而構(gòu)成大的共軛π鍵，形成一個(gè)碳原子厚度的二維體系，具有超高的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、超強(qiáng)的力學(xué)性能及特殊的光學(xué)、磁學(xué)等特性[1-6]，近年來(lái)在鋰離子電池、電容器、光學(xué)器件、導(dǎo)熱材料與器件、生物探針、隱身材料、耐摩擦涂料、橡塑彈性體補(bǔ)強(qiáng)材料等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用[7-10]。但由于石墨烯片層之間具有很強(qiáng)的范德華力，層與層之間很容易堆疊在一起，從而降低了其高導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，并使其比表面積大大減小[11]，影響了其性能的發(fā)揮。為了解決上述問(wèn)題，研究者們將二維石墨烯片層組裝成具有穩(wěn)定三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠(graphene aerogel,GA)材料[12-15]，不僅繼承了石墨烯的高導(dǎo)電性能及優(yōu)異的力學(xué)性能，而且還具有低密度(一般小于10 mg/cm3)、低熱導(dǎo)率(0.018 W/mK)、高比表面積、高孔隙率等結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)，大幅度地?cái)U(kuò)展了其應(yīng)用領(lǐng)域。

作者就當(dāng)前GA的幾種主要制備方法如自組裝法、化學(xué)交聯(lián)法、模板法、3D打印法等進(jìn)行了介紹，并綜述了GA在如鋰離子電池、鋰/硫電池、鈉離子電池等新能源電池領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 石墨烯氣凝膠的主要制備方法

1.1 自組裝法

自組裝法是指將氧化石墨烯(GO)作為前驅(qū)體均勻分散在液相中，隨后將GO還原成具有共軛結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯(rGO)，或者直接用rGO作為前驅(qū)體，在一定條件下進(jìn)行自組裝形成石墨烯水凝膠(graphene hydrogel,GH)，再用超臨界CO2干燥或冷凍干燥等方法最終生成GA。形成的GA具有一些特殊結(jié)構(gòu)和性能，如高電導(dǎo)率、超低密度、較大的比表面積等[16]，可適用于新能源儲(chǔ)能材料，下列3種方法是最普遍使用的自組裝方法。

1.1.1 水熱還原自組裝法

水熱還原自組裝法制備GA的原理是將GO或rGO的懸浮液置于密閉高壓反應(yīng)釜中，通過(guò)控制反應(yīng)條件，如水熱反應(yīng)時(shí)間、壓力、溫度和反應(yīng)物的濃度等，除去GO的含氧基團(tuán)，同時(shí)石墨烯片層伴隨著相互重疊從而形成GH。

石高全課題組[14]最先報(bào)道了通過(guò)水熱反應(yīng)一步法制得GH，實(shí)驗(yàn)采用質(zhì)量濃度為2 mg/mL的GO溶液，稱(chēng)量一定量添加劑加入到密封的透明玻璃瓶中，經(jīng)過(guò)快速攪拌首先制得經(jīng)過(guò)自組裝后的石墨烯水凝膠(SGH)，再置于密閉的反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)2 h，最終得到GH。整個(gè)制備過(guò)程見(jiàn)圖1。

a GH水熱反應(yīng)前后對(duì)比

由圖1b可知，制得的GH具有很好的機(jī)械強(qiáng)度，將水凝膠用冷凍干燥法進(jìn)行干燥便得到GA，其微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1c。另外，研究表明ρ(GO)不可小于1 mg/mL，否則石墨烯片層之間不能形成有效接觸，無(wú)法形成結(jié)構(gòu)完整的GH；當(dāng)ρ(GO)=2 mg/mL 時(shí)可形成結(jié)構(gòu)較完整的GH。隨著水熱還原時(shí)間的延長(zhǎng)，得到的GH尺寸越來(lái)越小，GH的機(jī)械強(qiáng)度和電導(dǎo)率都有所增加，且具有穩(wěn)定的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該方法操作簡(jiǎn)便，被廣泛使用。

Zhang等[17]利用水熱還原法將ρ(GO)=2 mg/mL懸浮液置于180 ℃下進(jìn)行12 h的水熱還原得到GA。再將氣凝膠用w(氫碘酸)=55%溶液在100 ℃或w(水合肼)=50%溶液在95 ℃還原處理后，其電導(dǎo)率分別提升至1.3和3.2 S/cm，比表面積分別為 778與951 m2/g。通過(guò)二次還原處理，可進(jìn)一步將rGO表面殘留的含氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹椊Y(jié)構(gòu)，有助于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成及其電導(dǎo)率和比表面積的提高。Zhou等[18]在180 ℃下用高壓水熱處理4 h制備出了近似絨球的MnO2/石墨烯水凝膠微納米復(fù)合材料，利用高導(dǎo)電性的GA作為MnO2納米顆粒的支撐物，減少了MnO2顆粒的積聚。該復(fù)合材料具有穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加快了離子和電子的傳輸速度。

1.1.2 化學(xué)還原自組裝法

與水熱法相比，化學(xué)還原自組裝法具有反應(yīng)條件溫和、易于大規(guī)模制備等優(yōu)點(diǎn)[19]。其GA制備原理是，在80～90 ℃，加入適量還原劑如抗壞血酸鈉、硫酸氫鈉、硫化堿(Na2S)、維生素C或氫醌等，使GO還原為rGO并進(jìn)行自組裝，再將多余的水及化合物移除，最終獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的GH。

Zhang等[20]提出使用抗壞血酸(L-AA)作為還原劑，在一定溫度下與ρ(GO)=4.0 mg/mL懸浮液進(jìn)行混合，可將氧化石墨稀還原。反應(yīng)時(shí)間只需超過(guò)2 h，便可以形成結(jié)構(gòu)完整且具有一定機(jī)械強(qiáng)度的GH，經(jīng)干燥后得到的GA可承受超過(guò)自身質(zhì)量14 000倍的壓力而不發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌；通過(guò)與水合肼、NaBH4、LiAlH4等還原劑對(duì)比，L-AA的弱還原性可以使制備的GA結(jié)構(gòu)更加均勻，并且在還原過(guò)程中沒(méi)有氣體產(chǎn)物產(chǎn)生。Yan等[21]研究了數(shù)種制備石墨烯氣凝膠的還原劑，實(shí)驗(yàn)表明，氫醌、硫化堿、硫酸氫鈉等多種有機(jī)、無(wú)機(jī)的還原劑都可以還原GO制備GA，但使用這些還原劑時(shí)ρ(GO)不宜過(guò)低，應(yīng)將其起始濃度保持在3～4 mg/mL。

Sheng等[22]采用化學(xué)還原自組裝法制備GH，采用ρ(GO)=2 mg/mL溶液，加入一定量的抗壞血酸鈉，在90 ℃下還原自組裝的rGO水凝膠,研究發(fā)現(xiàn)GO溶液的濃度和還原時(shí)間、溫度都很重要，這決定了GH是否有完整的結(jié)構(gòu)和良好的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳ρ(GO)=2.0 mg/mL、還原時(shí)間為1.5 h，反應(yīng)溫度為90 ℃。Kim等[23]采用ρ(GO)=0.5 mg/mL的溶液，制備出H3PO2/I2復(fù)合還原劑體系，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯片層的還原和組裝。

Chen等[24]采用ρ(GO)=1.5 mg/mL溶液，加入少量NaHSO3還原劑和一定量Fe3O4粉末，在95 ℃下反應(yīng)3 h得到了嵌入Fe3O4納米顆粒的石墨烯水凝膠，通過(guò)化學(xué)還原自組裝法制得三維石墨烯/Fe3O4復(fù)合材料，該材料的密度僅為42 mg/cm3，比表面積為95.22 m2/g，電導(dǎo)率高達(dá)15 S/cm，可滿(mǎn)足鋰離子電池正極材料的性能要求。

1.1.3 冷凍干燥自組裝法

冷凍干燥自組裝法原理是將GO懸浮液或rGO自組裝后進(jìn)行冷凍處理，冷凍過(guò)程中產(chǎn)生的冰晶可對(duì)石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行二次“組裝”，再通過(guò)真空干燥使冰或固態(tài)有機(jī)分子升華并釋放，從而獲得具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的GA[25]。該方法操作簡(jiǎn)單快捷，極大地降低了生產(chǎn)成本，適合規(guī)?；a(chǎn)。

2013年，高超課題組[26]采用無(wú)模板冷凍干燥法，用碳納米管作骨架材料，與二維石墨烯納米材料一同組裝成了純碳?xì)饽z，材料的密度可以方便調(diào)節(jié)，最低可達(dá)0.16 mg/cm3，并且具有超彈性，不受溫度的影響，壓縮80%后仍能產(chǎn)生回彈。Hu等[27]制備出了具有高壓縮性的超輕化學(xué)轉(zhuǎn)化石墨烯氣凝膠，為了抑制組裝過(guò)程中石墨烯片的二次堆積，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了一種功能化凍干微波處理方法，將氧化石墨烯(GOs)在乙二胺(EDA)水溶液中還原自組裝為石墨烯水凝膠(FGH)，用冷凍干燥法制備得到GA，隨后利用微波輻射(MWI)去除了含氧官能團(tuán)，形成了高度多孔的石墨烯基結(jié)構(gòu)，從而制得了具有高彈性的超輕石墨烯氣凝膠(ULGA)，密度低至3 mg/cm3，即使在壓縮90%體積后，結(jié)構(gòu)也能完全恢復(fù)，不會(huì)斷裂，這表明氣凝膠在減震和能量吸收領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。Li等[28]采用了EDA作為還原劑，先通過(guò)一步還原自組裝法獲得GH，再運(yùn)用冷凍干燥法獲得GA，制得的氣凝膠具有超低密度(最低僅為4.4 mg/cm3)，高孔隙率(99.6%)，并且具有良好的機(jī)械強(qiáng)度及強(qiáng)大的吸附性能，可吸附自身質(zhì)量100～250倍的污染物。

Peng等[29]直接將高濃度的GO溶液進(jìn)行冷凍干燥，制得具有三維結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯氣凝膠，但這種未經(jīng)加熱還原直接對(duì)其冷凍干燥的方法，所獲得GA的多孔結(jié)構(gòu)并不規(guī)則。Bi等[30]將GO懸浮液依次經(jīng)水熱還原和冷凍干燥處理，得到了具有高孔隙率的海綿狀石墨烯，研究結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)節(jié)冷凍干燥溫度可以精確控制冰晶的生長(zhǎng)速率，從而有效地控制三維石墨烯的孔結(jié)構(gòu)。該方法制備的GA比表面積高達(dá)423 m2/g，不僅能高效地吸收油類(lèi)，還能有效吸收常見(jiàn)的有毒溶劑。尤其是該海綿狀石墨烯吸收污染物達(dá)到飽和狀態(tài)后，可通過(guò)熱處理使吸附質(zhì)充分釋放出來(lái)，從而進(jìn)行循環(huán)使用，因而在環(huán)保吸附材料領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價(jià)值。

1.2 化學(xué)交聯(lián)法

通過(guò)自組裝方法制備的GA，大多數(shù)石墨烯片是物理交聯(lián)的，這種靠范德華力形成的三維結(jié)構(gòu)并不很牢固。因此，研究者們提出在制備GA的過(guò)程中進(jìn)一步加入化學(xué)試劑，使其能夠在石墨烯片層之間產(chǎn)生高強(qiáng)度的化學(xué)交聯(lián)，從而調(diào)控GA的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，制備出更具優(yōu)異性能的GA。

1.2.1 原位聚合法

Tang等[15]使用超聲方法制備了ρ(GO)=1 mg/mL懸浮液，再加入貴金屬鹽和葡萄糖進(jìn)行混合，然后放置在高溫下進(jìn)行水熱處理，葡萄糖在石墨烯片層之間進(jìn)行縮合，形成了化學(xué)交聯(lián)，制備出的石墨烯氣凝膠表現(xiàn)出了相當(dāng)高的機(jī)械強(qiáng)度。Vickery等[31]將聚苯乙烯磺酸作為穩(wěn)定劑添加到石墨烯懸浮液中，將其與聚乙烯醇水溶液混合，進(jìn)行單向冷凍干燥，最終獲得高度有序的三維石墨烯多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。Wu等[32-33]將醋酸亞鐵和聚吡咯摻入GO分散液，隨后進(jìn)行水熱還原和冷凍干燥，最后經(jīng)過(guò)600 ℃高溫退火得到黑色的N-摻雜的復(fù)合GA。

Bai等[34]用聚乙烯醇(PVA)作交聯(lián)劑，加入到GO溶液中，經(jīng)劇烈攪拌后制備出GO/PVA水凝膠。PVA作交聯(lián)劑可使PVA分子和GO片之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，從而誘導(dǎo)石墨烯片自組裝成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Bai等[35]還運(yùn)用原位聚合的方法，繼續(xù)將聚吡咯(PPy)、聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)、聚苯胺(PANI)等導(dǎo)電聚合物加入到GO溶液中，制備出GO/PPy、GO/PEDOT和GO/PANI復(fù)合水凝膠。由于石墨烯片層含有大量的含氧基團(tuán)，因此可與各種離子、小分子和聚合物結(jié)合，從而加強(qiáng)了GO片層的交聯(lián)作用；導(dǎo)電聚合物的加入同樣使形成的GA具有良好的力學(xué)性能，不僅增加了石墨烯片層之間的結(jié)合力，而且提高了其導(dǎo)電性，使其適用于傳感器及能源存儲(chǔ)領(lǐng)域。

1.2.2 樹(shù)脂膠黏法

Worsley等[36]先采用超聲方法制備出GO懸浮液，再加入物質(zhì)的量比為1∶2的間苯二酚(R)和甲醛(F)，并加入催化劑碳酸鈉進(jìn)行溶膠-凝膠聚合反應(yīng)，隨后將溶膠-凝膠混合物密封至玻璃瓶中85 ℃下固化。在碳酸鈉的催化作用下，R與F聚合生成酚醛樹(shù)脂(RF)，與GO片層交聯(lián)在一起，得到GO-RF凝膠，隨后將凝膠從玻璃瓶中取出，用丙酮清洗以去除多余的水分，然后對(duì)GO-RF凝膠進(jìn)行超臨界CO2干燥，在氮?dú)鈿夥罩? 050 ℃進(jìn)行熱裂解，最終得到了密度接近10 mg/cm3的GA。Cong等[19]將GO水溶液進(jìn)行超聲處理，隨后加入一定量的苯酚、甲醛，并加入碳酸鈉進(jìn)行催化，攪拌30 min后裝入聚四氟乙烯容器中，將容器置于85 ℃下靜置3 d，隨后將得到的凝膠進(jìn)行干燥，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行1 050 ℃的炭化處理，同樣得到力學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性能良好的GA。

1.2.3 分子交聯(lián)法

黃劍坤等[37]將一定量去離子水加入到GO中，運(yùn)用超聲液相剝離法制得ρ(GO)=3 mg/mL溶液，加入交聯(lián)劑EDA，將其置于90 ℃的恒溫干燥箱中加熱5 h，然后放入90 ℃ 的氨水溶液中密封擱置1 h，運(yùn)用溶液化學(xué)交聯(lián)法制得GH，將GH進(jìn)行冷凍干燥處理得到石墨烯氣凝膠(EGA)。該方法改善了石墨烯在水溶液中的團(tuán)聚行為，提高了吸附能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，EGA可對(duì)含油廢水進(jìn)行高效處理約30 min達(dá)到吸附平衡，對(duì)水中柴油的平衡吸附去除率高達(dá)98.9%。

1.3 模板法

模板法與其他方法相比，具有可調(diào)節(jié)GA孔徑大小和結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。其基本原理是使GO或rGO在具有三維結(jié)構(gòu)的骨架材料上進(jìn)行還原自組裝，隨后再將模板去除，得到相互交聯(lián)的多孔GA。成會(huì)明等[38]利用化學(xué)氣相沉積法(CVD)，開(kāi)發(fā)了一種三維泡沫狀石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)(GFs)，選擇了泡沫鎳作為GFs的生長(zhǎng)模板，在1 000 ℃下對(duì)CH4進(jìn)行分解，將碳引入到泡沫鎳中，然后在泡沫鎳表面沉積石墨烯薄膜。用熱鹽酸(或FeCl3)溶液蝕刻掉鎳骨架之前，將石墨烯薄膜表面沉積一層薄薄的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為支撐，以防止在鎳蝕刻過(guò)程中石墨烯網(wǎng)絡(luò)的坍塌，隨后用熱的丙酮去除PMMA層后，可得到互連的GFs。實(shí)驗(yàn)表明該氣凝膠具有高比表面積(850 m2/g)，高孔隙率(99.7%)以及超低密度(5 mg/cm3)。同時(shí)，采用CVD技術(shù)進(jìn)行制備，通過(guò)對(duì)犧牲模板尺寸的控制，可以調(diào)節(jié)GA的結(jié)構(gòu)尺寸，但此方法對(duì)于模板、碳源以及自組裝的條件要求嚴(yán)格，所以不適合規(guī)模化生產(chǎn)。

Yu等[39]將含有胺基的聚苯乙烯(PS)微球與GO混合并進(jìn)行還原處理，得到了被rGO片層包覆的PS微球，再用KOH溶液蝕刻掉PS微球，最終得到三維石墨烯泡沫。該方法采用PS微球作為犧牲模板，不僅抑制了rGO片層的堆疊，并且提高了該石墨烯泡沫的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且使其孔徑結(jié)構(gòu)具有可調(diào)控性。在此過(guò)程中，KOH起著活化和刻蝕的協(xié)同作用，使得產(chǎn)物具有多級(jí)孔徑結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)為離子和電子提供了高效的傳輸通道。Li等[40]采用了一種以多重乳液為軟模板制備石墨烯微氣凝膠(GMA)的方法，將聚甘油油酸酯和聚氧乙烯蓖麻油組成的混合表面活性劑溶解在甲苯中，滴入GO分散體，形成水包油，油中還包水的多重乳液，并用肼來(lái)還原GO，部分還原的GO薄片由于極性低而擴(kuò)散浸入油相中，使石墨烯片層在水油界面進(jìn)行自組裝，經(jīng)過(guò)6 h的冷凍干燥和在900 ℃ Ar/H2混合氣氛下進(jìn)行熱處理，最終獲得了具有微囊狀結(jié)構(gòu)、高電導(dǎo)率(3 250 S/cm)，高比表面積(1 253 m2/g)和清晰多孔結(jié)構(gòu)的GMA。

1.4 3D打印法

3D打印技術(shù)是一種基于三維數(shù)字模型的快速成型技術(shù)，通過(guò)分層打印將原材料打印成具有特定形狀的物體。目前，該技術(shù)同樣被應(yīng)用于制備三維石墨烯凝膠，不僅制備迅速，還可以自定義結(jié)構(gòu)尺寸，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

Wang等[41]利用Mn3O4納米片與rGO納米片的協(xié)同效應(yīng)，從而抑制打印墨水中rGO自聚現(xiàn)象，運(yùn)用噴墨打印法制備了具有高比表面積、高孔隙率以及高密度活性位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)的三維石墨烯基復(fù)合材料，經(jīng)研究表明該材料在用作電極材料和儲(chǔ)能方面有著可觀的應(yīng)用前景。

Zhang課題組[42]以純GO溶液為墨水，利用多噴頭噴墨打印技術(shù)與冷凍鑄造技術(shù)相結(jié)合的方法，實(shí)現(xiàn)無(wú)需黏結(jié)劑即可制備超輕三維GA。由于黏結(jié)劑的引入會(huì)一定程度上降低GA的導(dǎo)電性，所以該方法制備出的氣凝膠具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和極低的體積變化率，且密度小于10 mg/cm3，相比于冷凍干燥法自組裝制得的GA材料，該方法制得的GA電導(dǎo)率從2.2 S/cm提升至15.4 S/cm，在儲(chǔ)能設(shè)備或?qū)щ姴牧戏矫婢哂袠O大的應(yīng)用前景。

2 石墨烯氣凝膠在新能源電池中的應(yīng)用

2.1 石墨烯氣凝膠在鋰離子電池中的應(yīng)用

鋰離子電池由于具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、質(zhì)量輕、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)率先在移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)等便攜式電子器件中獲得了廣泛的應(yīng)用[43-47]，近些年作為動(dòng)力電池在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域獲得了推廣，因而Goodenough等3位鋰(離子)電池領(lǐng)域的科學(xué)家被授予了2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。然而，作為電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力電源，鋰離子電池仍然存在著充電時(shí)間長(zhǎng)、續(xù)航里程短等缺陷。石墨烯氣凝膠完整的三維連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以為鋰離子的脫嵌循環(huán)提供良好的電子傳輸通道，因而，該復(fù)合材料表現(xiàn)出的優(yōu)良電化學(xué)性能使其成為鋰電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)之一。

Yu等[48]通過(guò)對(duì)低成本商業(yè)化的紅磷和石墨烯進(jìn)行球磨，制備出一種紅磷-石墨烯納米片(P-G)復(fù)合材料，用于鋰離子電池的負(fù)極，大塊紅磷被磨成尺寸更小的顆粒，從而縮短了鋰離子的運(yùn)輸途徑。實(shí)驗(yàn)先將石墨烯剝離成納米薄片，并與磷顆粒雜化形成三維集成網(wǎng)絡(luò)，這一步提高了導(dǎo)電性能。同時(shí)，在雜化材料中發(fā)現(xiàn)的P—O—C鍵有助于保持磷與石墨烯之間的接觸，這種結(jié)構(gòu)和組分間的鍵合使P-G復(fù)合陽(yáng)極在室溫下的初始容量達(dá)到2 517 mAh/g，在0.1 C下循環(huán)300次，容量保持率為60%，當(dāng)在高溫60 ℃的狀態(tài)下，復(fù)合陽(yáng)極的性能也非常好，0.2 C循環(huán)200次后達(dá)到了74%的容量保持率。

羅大為等[49]用甲醛和間苯二酚作為前驅(qū)體制備氣凝膠，采用溶劑加熱法將定量的Fe Cl3·6H2O、NH4H2PO4和氣凝膠溶解于乙二醇中，用聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑，超聲攪拌后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，升溫至200 ℃后保溫3 h，隨后對(duì)其進(jìn)行水醇解析和干燥，最終制得GA/Fe2O3復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極，并與空白Fe2O3電極作對(duì)比，經(jīng)電化學(xué)測(cè)試表明，在100 mA/g電流密度下，F(xiàn)e2O3電極首次庫(kù)倫效率僅為50.1%，而GA/Fe2O3復(fù)合電極的首次庫(kù)倫效率為81.3%，這主要是因?yàn)镕e2O3活性物質(zhì)不僅附著在氣凝膠表面，而且更多的活性物質(zhì)分散在氣凝膠孔隙結(jié)構(gòu)中，避免了活性顆粒與電解液的直接接觸，所以生成的SEI膜也相對(duì)較薄，因此具有出色的首次庫(kù)侖效率，當(dāng)電流密度高達(dá)1 000 mA/g時(shí)，復(fù)合負(fù)極的可逆容量仍保持在517 mAh/g，當(dāng)電流密度再次降至100 mA/g時(shí)，其可逆容量又重新回到并保持約680 mAh/g，說(shuō)明復(fù)合電極具有較好的倍率性能。Wu等[50]運(yùn)用自組裝法制備出GA，并將錫基納米顆粒均勻填充在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔隙中，制得三維石墨烯/錫基復(fù)合材料，GA中相互聯(lián)通的納米孔為錫基納米顆粒的膨脹提供了必要的空隙空間，因此在充放電循環(huán)過(guò)程中，這些空隙可以有效防止納米顆粒團(tuán)聚破壞三維結(jié)構(gòu)，并允許鋰離子通過(guò)電解質(zhì)快速運(yùn)輸滲透到空隙中。當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)，該復(fù)合材料電極初始放電容量高達(dá)1 380 mAh/g，在2 A/g的電流密度下，充放電循環(huán)1 500 次后，可逆容量為566 mAh/g。

GA不僅被用作鋰離子電池的電極材料，同時(shí)也可以作為鋰離子電池的導(dǎo)電劑。楊偉等[51]分別用不同干燥方式制備出GA用作導(dǎo)電劑，來(lái)提高二氧化錳正極的電化學(xué)性能，隨后對(duì)加入GA導(dǎo)電劑的Li-MnO2電池分別進(jìn)行大電流、小電流放電測(cè)試,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)放電電流為100 mA時(shí)，不同導(dǎo)電劑的性能差異較大，采用CO2超臨界干燥法制得GA導(dǎo)電劑的Li-MnO2電池放電比容量最大(101.0 mAh/g)，明顯高于商業(yè)乙炔黑導(dǎo)電劑(76.7 mAh/g)，而在小電流1 mA恒流放電條件下，不同導(dǎo)電劑的Li-MnO2電池放電比容量差別不大，但均高于商業(yè)乙炔黑導(dǎo)電劑(217.8 mAh/g)。

2.2 石墨烯氣凝膠在鋰/硫電池中的應(yīng)用

鋰/硫電池因其理論比容量高(1 675 mAh/g)和理論比能量大(2 600 Wh/kg)等優(yōu)點(diǎn)，成為下一代鋰二次電池最有前途的競(jìng)爭(zhēng)者之一[52-54]。但由于硫具有絕緣性，所以需要引入導(dǎo)電載體對(duì)其進(jìn)行包覆或摻雜處理，而石墨烯氣凝膠具有高導(dǎo)電率和高孔隙率，有著極大的容納空間進(jìn)行載硫，不僅為鋰/硫電池多硫化物的體積膨脹提供了緩沖作用，而且在一定程度上抑制了多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，因此，GA作為鋰/硫電池新型柔性正極的研究成為了近年來(lái)人們的研究熱點(diǎn)。

Tang等[55]先用氫氧化鉀活化炭得到活性炭氣凝膠(ACA-500)，隨后通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步法，將升華硫熔融滲透到ACA-500中，然后在ACA-500-S復(fù)合材料表面進(jìn)行苯胺原位聚合，最終得到聚苯胺包覆的活性炭氣凝膠/硫(ACA-500-S@PANi)復(fù)合材料作為鋰/硫電池正極。該復(fù)合材料在0.2 C時(shí)可逆容量達(dá)到1 208 mAh/g，在1 C倍率下，初始循環(huán)的放電容量為926 mAh/g，經(jīng)700次循環(huán)后，放電容量仍能達(dá)到615 mAh/g，容量衰減率極低(每循環(huán)為0.48%)。ACA-500-S@PANi優(yōu)異的電化學(xué)性能歸功于分級(jí)多孔納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與PANi涂層的協(xié)同作用，活性炭氣凝膠具有高比表面積和獨(dú)特的三維互連層次化多孔結(jié)構(gòu)，為硫提供了高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而高導(dǎo)電性的PANi涂層進(jìn)一步提高了硫電極的導(dǎo)電性，防止了多硫化物的溶解。

Xu等[56]采用水熱還原法制備出GA，將元素硫通過(guò)熱復(fù)合加載到三維石墨烯上制備出含w(硫)=73%的硫/三維石墨烯(S@3D石墨烯)復(fù)合材料，將其作為鋰/硫電池的正極表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.1 C倍率下，放電容量可達(dá)1 270 mAh/g， 循環(huán)100次后，放電容量約為700 mAh/g，庫(kù)倫效率大于96%；在高倍率2 C下，放電比容量仍能達(dá)到500 mAh/g；電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，三維石墨烯堅(jiān)固而多孔的結(jié)構(gòu)不僅能夠穩(wěn)定并持續(xù)地進(jìn)行電子和離子的快速運(yùn)輸，而且還能保持正極的完整性，并適應(yīng)高倍率充放電過(guò)程中的體積變化，所以無(wú)論在低電流密度還是高電流密度下，S@3D石墨烯復(fù)合正極都具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Wang等[57]運(yùn)用冷凍干燥法制備出氮摻雜三維多孔石墨烯(3D-NG)，采用簡(jiǎn)便的一步法合成了高硫含量的3D-NG/硫復(fù)合材料(3D-NGS)作為正極材料，經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試，在電流密度為600 mA/g，循環(huán)145次，放電比容量為790 mAh/g，容量衰減率也極低(每周期0.05%)。在高電流密度1 500 mA/g，循環(huán)200次，放電比容量為671 mAh/g，其優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w功于GA中N原子的摻入；柔性3D-NG可以為電子的運(yùn)輸提供導(dǎo)電框架，緩解循環(huán)過(guò)程中的體積效應(yīng)，N摻雜可以促進(jìn)鋰離子在石墨烯上的滲透，同時(shí)由于S與附近的N原子之間強(qiáng)的化學(xué)鍵合，可以抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。Xi等[58]通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)法在鎳金屬泡沫模板上沉積石墨烯，然后再用鹽酸將泡沫鎳刻蝕掉，得到多層石墨烯(FLG)整體網(wǎng)絡(luò)泡沫，通過(guò)硫溶液滲透的方法，合成了一種新型的超輕三維鋰/硫電池正極材料。FLG泡沫具有良好的導(dǎo)電性和分級(jí)孔結(jié)構(gòu)，可以容納活性硫，有利于電子/離子的傳輸，并且這種正極系統(tǒng)不需要任何額外的黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑和金屬集流體，從而大大減輕了正極的重量。在高電流密度(3 200 mA/g)下，即使循環(huán)400次，容量衰減率也僅為0.064%，庫(kù)倫效率平均為96.2%。

2.3 石墨烯氣凝膠在鈉離子電池中的應(yīng)用

在各種可充電電池中，由于鈉資源儲(chǔ)量豐富、成本低，并且具有提煉容易和不受分布限制等優(yōu)勢(shì)，使得鈉離子電池(SIB)被認(rèn)為是一種很有前途的大規(guī)模儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換技術(shù)，開(kāi)發(fā)出高比容量及循環(huán)穩(wěn)定性良好的負(fù)極材料成為了當(dāng)前鈉離子電池研究的熱點(diǎn)[59-60]。

Xu等[61]通過(guò)CVD法制得氮摻雜的石墨烯泡沫(N-GF)，另外還制備出還原石墨烯(rG)和氮摻雜石墨烯(N-G)，與N-GF一起分別作為SIB的負(fù)極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0.2 C下，N-G的首次循環(huán)容量達(dá)到717.4 mAh/g，是rG的1.77倍(406.2 mAh/g)，表明氮官能團(tuán)的引入不僅進(jìn)一步增強(qiáng)了石墨烯的導(dǎo)電性，而且為三維石墨烯引入了更多的活性位點(diǎn)，有利于鈉離子的嵌入，使其用作SIB負(fù)極材料時(shí)的儲(chǔ)鈉性能有了很大的提升。在1 C下，N-GF的首次放電容量(2 000.5 mAh/g)和初始庫(kù)倫效率(42.6%)均遠(yuǎn)高于N-G和rG，循環(huán)150次后，N-GF的放電容量仍能達(dá)到605.6 mAh/g，且?guī)靷愋侍嵘?8.9%；在高倍率10 C下，經(jīng)循環(huán)45次后，N-GF的充電容量保持率(13%)均高于N-G(1.5%)和rG(1.3%)，這表明N-GF正極相對(duì)于N-G和rG電極有著更好的循環(huán)性能。

Liu等[62]首先以泡沫銅為底物，采用CVD法合成三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)(3D-GNs)，將硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、六亞甲基四胺(C6H12N4，HMT)與去離子水混合，攪拌溶解后將3D-GNs浸入反應(yīng)溶液中，在95 ℃下反應(yīng)8 h后進(jìn)行水醇解析并干燥，制得Co3O4介孔納米薄片/三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)(Co3O4MNSs/3D-GNs)，將其作為鈉離子電池正極。在電流密度為25 mA/g時(shí)，Co3O4MNSs/3D-GNs的首次放電容量高達(dá)670.5 mAh/g，循環(huán)50次，可逆容量為523.5 mAh/g。由于正極材料的介孔性質(zhì)、3D-GNs的加入以及3D層次化的組裝體系，因此實(shí)現(xiàn)了較高的容量以及優(yōu)異的循環(huán)性能。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜述了石墨烯氣凝膠的4種主要制備方法及在二次電池中的性能和應(yīng)用，雖然目前制備GA的方法有很多，但對(duì)其性能的調(diào)控還有待進(jìn)一步研究。此外，在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步簡(jiǎn)化制備工藝，降低生產(chǎn)成本，開(kāi)發(fā)出可大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的操作方法，以較大幅度提高 GA在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用，將是一個(gè)長(zhǎng)期而艱巨的研發(fā)過(guò)程；相信隨著制備工藝和方法的不斷優(yōu)化，石墨烯氣凝膠將會(huì)有更廣闊的應(yīng)用前景。