郭 琪，王鵬博，黃美子，高曉航，卿 青

(常州大學 制藥與生命科學學院，江蘇 常州 213164)

隨著全球石油儲備的日益減少和經濟高速發(fā)展下能源需求的日益增加，具有清潔和可再生等諸多優(yōu)點的生物燃料越來越受到世界各國的重視。由生物質中的纖維素和半纖維素生產的生物燃料和化學品被認為是化石能源最有潛力的替代品[1-2]。木質纖維素原料中的半纖維素是一種由不同多糖組成的混合物，結構相對復雜，并擁有多種分支結構，占整個木質纖維素的25%～35%[3]。由于半纖維素聚合度低，沒有結晶區(qū)，因此在生物、光熱和化學法的作用下易被降解成其結構單糖，主要是木糖[4]。木糖作為一種重要的糖基平臺化合物可在酸催化下經異構化、脫水、環(huán)化等反應生成糠醛及其他呋喃化合物。糠醛是一種重要的多功能化學品，由于其化學性質活潑，廣泛應用于石油煉制、塑料、食品、制藥和農業(yè)等行業(yè)[5]。

目前為止沒有合適的化學合成路線用于制備糠醛，工業(yè)上主要采用酸催化富含木糖的木質纖維素生產糠醛。糠醛可以通過一步法或兩步法生產。在一步法中，半纖維素水解成木糖，然后同時脫水成糠醛，而在兩步法中，首先在相對溫和的條件下制備得到木糖，然后將木糖催化轉化為糠醛[6-7]。與一步法相比，兩步法的主要優(yōu)點是糠醛產率較高，固體殘渣降解較少，可用于生產其他有價值的產品，如燃料乙醇[8-10]。該過程使用的酸催化劑通常為均相的無機酸催化劑，如硫酸、鹽酸或金屬鹵化物[11-12]。雖然均相催化劑傳質阻礙小、反應效率高，但仍存在一些缺陷，如糠醛產率有限、副產物較多、催化劑回收困難及設備腐蝕等問題[13-14]。因此，近年來使用固體酸催化劑催化制備糠醛成為研究熱點，已報道的固體酸催化劑如沸石，酸性離子交換樹脂，雜多酸及其衍生物等[15-17]。固體酸具有高選擇性、低腐蝕性和可回收性等諸多優(yōu)點，但其合成方法大多較復雜，成本較高，在使用后易于失活[18]。

作者構建新型的具有雙酸位點的固體酸催化劑，旨在高效催化木糖制備糠醛、避免環(huán)境問題和提高催化劑的可重復回用性。以草酸處理玉米芯制備得到高木糖濃度的溶液為原料[19]，以糠醛產率、木糖轉化率和糠醛選擇性最大化為指標，確定了制備的新型固體酸催化劑的種類、制備條件，分析了催化劑用量、反應溫度和時間的影響，探究了固體酸催化劑的重復回用性。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

玉米芯來自江蘇徐州的農田。將玉米芯清潔并研磨成250～380 μm的顆粒，然后在烘箱45 ℃干燥至質量恒定。根據美國可再生能源實驗室方法[20]測得玉米芯的化學組成，分別為w(纖維素)=33.6%，w(半纖維素)=30.1%，w(木質素)=17.6%，w(灰分)=1.9%。

蒙脫土(MMT)：K-10，中國上海阿拉丁試劑公司；草酸、硫酸、糠醛、氨水、SnCl4·5H2O、FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、CoCl2·6H2O：分析純，國藥化學試劑有限公司。

高溫高壓反應釜：GTCS-2013B，鎮(zhèn)江市丹徒環(huán)球機電配件廠；高效液相色譜儀：Waters 1515/2414，上海德心貿易有限公司生產。

1.2 實驗方法

1.2.1 SO2-4/SnO2-MMT固體酸催化劑的制備

將一定量的金屬氯化物(SnCl4、FeCl3、AlCl3和CoCl2)和4 g MMT溶解在80 mL乙醇溶液中。在室溫和大氣壓下充分攪拌后，形成均勻的懸濁液，使用濃氨水調節(jié)pH值使其沉淀，然后將懸濁液70 ℃溶脹、烘干、老化，將溫度調至90 ℃，繼續(xù)烘干12 h。將制備的樣品浸泡在40 mL H2SO4溶液中，攪拌3 h，洗滌抽濾，110 ℃烘干，最后500 ℃焙燒3 h，研磨、過篩即得固體酸催化劑。

1.2.2 催化富含木糖的反應液制備糠醛

首先，在高溫高壓反應釜中，質量分數7.5%的玉米芯與質量分數0.5%草酸在140 ℃下反應40 min得到富含木糖的溶液(19.3 g/L)[19]，作為第二步的原料，再加入一定量的固體酸催化劑，在考察的反應條件下制備得到糠醛，反應結束后，過濾，將液體與催化劑固體分離，液體樣品在4 ℃下冷藏直至用于分析。固體酸催化劑用乙醇和去離子水清洗數次并重復使用。

1.2.3 糖和糠醛的定量分析

利用Waters高效液相色譜儀測定反應液中的w(木糖)和w(糠醛)。色譜柱采用Aminex HPX-87H，流動相為0.005 mol/L H2SO4，流速為0.6 mL/min，柱溫設為65 ℃，每次進樣20 μL。用外標法基于標準品計算各產物的質量，并顯示為3個平行實驗的平均值?？啡┊a率、木糖轉化率和糠醛選擇性的計算公式見式(1)～(3)。

木糖轉化率=m(反應的木糖)m(水解液中木糖)×100%

(1)

糠醛產率=m(生成的糠醛)m(水解液中木糖)×15096×100%

(2)

糠醛選擇性=m(生成的糠醛)m(反應的木糖)×15096×100%

(3)

2 結果與討論

2.1 不同金屬離子對糠醛產率的影響

木糖向糠醛的轉化需要經過兩步反應，即先通過路易斯酸催化劑將木糖異構化為木酮糖，再通過酸催化劑將木酮糖脫水為糠醛。因此，具有更多路易斯酸位點的催化劑通常具有較高的木糖轉化效率，但是糠醛選擇性卻較低。相反，布朗斯特酸位點更有利于脫水反應而不是異構化反應。所以同時具有路易斯和布朗斯特酸位點的催化劑可以高效地將木糖轉化為糠醛。研究表明，一些金屬鹵化物具有路易斯酸位點，而H2SO4則為典型的布朗斯特酸，通過共沉淀和浸潤的方法可將兩者負載在MMT上制備得到具有雙催化位點的固體酸催化劑[21-22]。在純水相中，相對溫和的催化條件(170 ℃、20 min)下，用富含木糖的反應液制備糠醛，以此來評價催化劑催化性能，實驗結果見表1。

由表1可知，以MMT為載體，具有雙催化位點的催化劑表現出更高的催化性能，特別是SO2-4/SnO2-MMT，糠醛產率達到35.2%，對應的木糖轉化率為90.7%。當加入制備的固體酸催化劑時，木糖轉化率從47.9%(空白對照)提高至超過90%。與未加催化劑的樣品相比，新鮮的MMT雖然能有效促進木糖的轉化，但糠醛產率和選擇性仍然很低。將金屬鹵化物和SO2-4負載在MMT載體上得到的固體酸催化劑表現出高效催化性能和反應選擇性。在考察的金屬離子中，Sn4+的催化性能最好。另外，SO2-4的存在可以調節(jié)固體酸催化劑的酸度以形成強的布朗斯特酸位點。

2.2 固體酸催化劑制備條件對糠醛產率的影響

在制備固體酸催化劑時，通過改變SnCl4加載量和H2SO4的濃度來考察Sn4+和SO2-4對固體酸催化劑催化性能的影響，結果見圖1、圖2?？梢姼淖冞@2個變量對固體酸催化劑的催化性能有顯著影響。

n(SnCl4)/mmol

c(H2SO4)/(mmol·L-1)

由圖1可知，SnCl4可以提高反應的催化性能，糠醛產率隨SnCl4加載量增加而增大。但是SnCl4加載量過多導致糠醛產率降低，表明MMT載體上過量的Sn4+會加速糠醛的降解。此外，由圖2可知，c(H2SO4)對固體酸催化劑的酸強度和催化能力具有重要影響。據報道，酸濃度與單糖轉化至糠醛之間存在很強的相關性?？啡┑漠a率隨c(H2SO4)增加而增大，在c(H2SO4)=1 mol/L時，糠醛產率達到47.1%，但是當c(H2SO4)過大時，催化劑表面形成多層硫酸鹽，阻礙催化反應的進行，從而導致糠醛產率下降[23-24]。

2.3 不同催化反應條件對糠醛產率、糠醛選擇性和木糖轉化率的影響

2.3.1 SO2-4/SnO2-MMT加載量對糠醛產率、糠醛選擇性和木糖轉化率的影響

SO2-4/SnO2-MMT加載量對糠醛產率、糠醛選擇性和木糖轉化率的影響見圖3。

w(催化劑)/%

由圖3可知，催化劑加載量也是木糖水解液催化制備糠醛的重要影響因素之一。在富含木糖的水溶液中加入w(催化劑)=0.6%～7.2%溶液，在170 ℃反應20 min以確定最佳的催化劑加載量。當w(催化劑)=0.6%～3.6%時，觀察到糠醛產率從26.7%顯著增加到47.1%，木糖轉化率和糠醛選擇性也分別達到93.7%和50.3%。并且w(催化劑)>3.6%，木糖轉化率和糠醛產率基本不變。

2.3.2 溫度和時間對糠醛產率和糠醛選擇性的影響

反應溫度和時間是影響木糖脫水反應的另外2個重要因素，其對糠醛產率和糠醛選擇性的影響見圖4和圖5。

由圖4可知，在考察的范圍內，較低溫度時(170和180 ℃)糠醛產率隨時間的延長先增加后減小，而在較高溫度時(190和200 ℃)，糠醛產率隨時間延長而減小；在不同溫度下，較長的反應時間都會導致糠醛產率下降，這一現象主要是由于生成的糠醛進一步降解為可溶性降解產物和黑色不溶性固體。顯然，較低的溫度需要較長的反應時間，一旦反應溫度升高，達到最大糠醛產率所需的反應時間相應地減少，降解反應速率也相應加快。

由圖5可知，糠醛選擇性顯示出與糠醛產率類似的趨勢， 這說明在整個反應過程中，木糖被高效轉化，此催化劑具有高效的催化性能。經過對溫度和時間的考察，在190 ℃下反應5 min，糠醛產率最高為56.2%。該固體酸制備得到的糠醛產率比文獻報道的介孔磷酸鈮催化劑糠醛產率高出6.4%[26]，比朱陽等人制備的多孔ZrP 固體酸催化劑糠醛產率高出9.2%[27]，具有明顯的催化性能優(yōu)勢。

t/min

t/min

2.4 SO2-4/SnO2-MMT催化劑的重復回用性

在工業(yè)化生產中催化劑的穩(wěn)定性和重復回用性非常重要。SO2-4/SnO2-MMT重復使用4次的催化性能見圖6。

催化反應后通過過濾回收催化劑，并用乙醇和去離子水洗滌數次，以除去吸附的腐殖質。由圖6可知，SO2-4/SnO2-MMT的催化活性前3次使用時沒有明顯下降，木糖轉化率還高于90%，糠醛產率和選擇性雖然有所下降但是并不明顯，與文獻報道的類似固體酸催化劑的回收性能相似[28-29]。重復使用4次后糠醛產率降低了16.7%，這可能是因為多次反應和反復洗滌使Sn4+輕微浸出?？傮w來說，SO2-4/SnO2-MMT具有較高的穩(wěn)定性，可以進行重復回用。

重復回用次數

2.5 SO2-4/SnO2-MMT的表征

SO2-4/SnO2-MMT是先通過共沉淀法負載金屬離子，然后在適當條件下通過硫酸酸化制得的具有雙酸位點的固體酸催化劑。w(Sn)和催化劑的比表面積分析結果見表2。

表2 不同SnCl4加載量的SO2-4/SnO2-MMT的表征分析

由表2可知，w(Sn)隨著n(SnCl4)增加而增大，說明Sn4+可以成功地負載至MMT載體上。由BET結果可以看到，SO2-4/SnO2-MMT表面積從77.02 m2/g增加至112.98 m2/g。同時，孔直徑也從5.07 nm增加到6.23 nm。比表面積的增加和孔徑的增大表明在催化劑制備過程中產生了更多的孔，更有利于提高催化劑和木糖分子之間的相互作用，從而加快木糖到糠醛的轉化。

不同SnCl4加載量的SO2-4/SnO2-MMT的SEM分析見圖7。

由圖7可知，當SnCl4加載量增加時，催化劑表面形成了更多的孔結構，有利于催化劑與木糖的接觸，從而促進糠醛的生成，固體酸表面吸附的部分Sn4+也起到了促進的作用。

a 新鮮MMT

新鮮MMT、SO2-4/SnO2-MMT和重復回用1次的催化劑的X-射線粉末衍射(XRD)圖譜見圖8，圖中的曲線是MMT和SnO2的特征峰。

由圖8可知，樣品1中位于20°、22°、36°、54°和62°的5個特征峰分別對應于MMT載體的(001)、(002)、(003)、(004)和(005)的特征峰，而這些特征峰在樣品2中幾乎沒有變化，表明此固體酸催化劑的制備過程對MMT載體的結構沒有明顯影響。當SnCl4的加載量增加時，位于27°、34°和52°的衍射峰明顯增強，對應于SnO2四方結構的(101)、(102)和(103)特征峰。此外，c(H2SO4)的增加對催化劑結構也沒有顯著影響。上述結果證明，SnCl4和H2SO4的增加有效地提高了催化效率。當SO2-4/SnO2-MMT重復回用1次后，XRD圖譜線顯示出較小的差異，這說明此催化劑在高溫條件下較穩(wěn)定?？傮w來說，SO2-4/SnO2-MMT具有高效的催化性能和良好的穩(wěn)定性。

2θ/(°)1—新鮮的MMT；2—加載4 mmol SnCl4和0.5 mol/L H2SO4；3—加載16 mmol SnCl4和0.5 mol/L H2SO4；4—加載16 mmol SnCl4和1.0 mol/L H2SO4；5—使用1次后的催化劑

在吡啶吸附前后SO2-4/SnO2-MMT在1 400～1 600 cm-1的紅外光譜見圖9。

σ/cm-11—加載4 mmol SnCl4和0.5 mol/L H2SO4；2—加載16 mmol SnCl4和0.5 mol/L H2SO4；3—加載16 mmol SnCl4和1.0 mol/L H2SO4

吡啶吸附樣品的紅外光譜顯示在1 467、1 540 cm-1處各有一個特征峰。這是由于吡啶分別吸附在路易斯酸位點和布朗斯特酸位點上形成的特征峰，說明SO2-4/SnO2-MMT同時具有2種酸性位點[25,30]。當SnCl4加載量和c(H2SO4)增加時，樣品2和3中路易斯酸位點和布朗斯特酸位點對應的特征峰峰明顯增強。另外，在1 575 cm-1處的峰是在催化劑的酸性位點上鍵合的吡啶環(huán)的內平面變形振動，其強度也隨著固體酸催化劑的酸性位點的強弱發(fā)生明顯變化。

3 結 論

制備了一種新型固體酸催化劑SO2-4/SnO2-MMT，通過兩步法有效地將富含木糖的木質纖維素水解產物轉化為糠醛。在單一水相催化體系中使用該新型固體酸催化劑在190 ℃下反應5 min得到的糠醛收率最大為56.2%，木糖轉化率為95.3%。此外，該催化劑在重復回用3次后仍能表現出較高的的催化性能。綜上所述，新型SO2-4/SnO2-MMT固體酸催化劑可用于高效催化木質纖維素水解液制備糠醛。