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    常溫下煤與兩個氧氣分子吸附機(jī)理研究

    2020-07-22 05:56:54王曉波鄧存寶鄧漢忠王雪峰郝朝瑜
    太原理工大學(xué)學(xué)報 2020年4期
    關(guān)鍵詞:側(cè)鏈苯環(huán)鍵長

    王曉波,鄧存寶,鄧漢忠,王雪峰,郝朝瑜

    (1.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院,太原 030024;2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料學(xué)院,遼寧 阜新 123000)

    煤炭自燃不僅是煤礦安全生產(chǎn)的重大災(zāi)害之一,更對礦區(qū)周圍的生態(tài)環(huán)境造成極大的破壞。煤炭自燃是一個復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)過程[1-3]。經(jīng)過多年的發(fā)展歷程,形成許多相關(guān)煤自燃的學(xué)說[4-7]。最早可追溯到17世紀(jì),Dr.Plott提出煤炭自燃是其中的黃鐵礦導(dǎo)致的,后來又有研究認(rèn)為是細(xì)菌誘導(dǎo)或者酚基誘導(dǎo)的等。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,關(guān)于煤炭自燃機(jī)理的研究越來越深入,目前被大家廣泛接受的煤炭自燃理論是煤氧復(fù)合作用學(xué)說。煤與氧相互作用發(fā)生氧化自燃反應(yīng)的過程包括物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)三個階段,其中煤物理吸附氧氣的階段是引起煤與氧發(fā)生反應(yīng)的開端[8-11]。

    煤是一種由多種有機(jī)小分子和大分子混合組成的孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大的有機(jī)巖。煤表面能夠自發(fā)吸附氣體[12-14],釋放大量吸附熱為煤炭自燃提供能量。

    本文以簡化的芳香環(huán)作為煤的芳香環(huán)骨架,并適當(dāng)添加側(cè)鏈構(gòu)建煤活性特征結(jié)構(gòu)簡化模型,用于分析煤吸附氧氣的作用機(jī)理[15]。應(yīng)用量子化學(xué)密度泛函理論和方法,深入探究煤活性特征結(jié)構(gòu)吸附兩個氧氣分子的吸附機(jī)理和吸附過程,為進(jìn)一步揭示煤自燃的本質(zhì)提供基礎(chǔ)理論[16]。

    1 吸附幾何構(gòu)型

    本研究中,煤活性特征結(jié)構(gòu)模型是只保留苯環(huán)和側(cè)鏈的簡化結(jié)構(gòu),如圖1所示。前期研究表明[17],雖然煤中的氨基側(cè)鏈含量較少,但在煤的氧化過程中,氨基側(cè)鏈先與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)放熱,導(dǎo)致煤體溫度升高,進(jìn)而引起煤中其他類型的官能團(tuán)氧化,并最終造成煤自燃。氧氣分子可以在苯環(huán)或者在側(cè)鏈吸附,吸附的位置不同導(dǎo)致煤炭自燃的程度不同。圖2是由量子化學(xué)計(jì)算軟件Gaussian03程序,采用密度泛函理論(DFT),基準(zhǔn)采用B3LYP/6-311G計(jì)算得到煤活性特征結(jié)構(gòu)吸附與2個氧氣分子的吸附平衡幾何構(gòu)型。

    圖1 煤活性特征結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Coal surface model

    圖2 活性特征結(jié)構(gòu)與氧吸附平衡幾何構(gòu)型Fig.2 Adsorption equilibrium geometry of two oxygen molecules on coal surface

    對比圖1和圖2,以及構(gòu)型數(shù)據(jù),表明煤活性特征結(jié)構(gòu)與2個氧氣分子存在明顯的吸附作用。通過計(jì)算鍵長、鍵角可以描述氧分子在煤活性特征結(jié)構(gòu)的位置。鍵長、鍵角見表1,表2.

    表1 煤活性特征結(jié)構(gòu)與氧吸附平衡幾何構(gòu)型化學(xué)鍵鍵長Table 1 Characteristic structure of coal activity and chemical bond length of oxygen adsorption equilibrium geometry

    表2 煤活性特征結(jié)構(gòu)與氧吸附平衡幾何構(gòu)型化學(xué)鍵鍵角Table 2 Bond angles of geometric equilibrium configuration of two oxygen molecules adsorbed on benzene ring

    根據(jù)上表分析出,吸附在苯環(huán)上的氧分子鍵長增加了2.983 pm,吸附在側(cè)鏈上的氧氣分子鍵長增加了6.724 pm,鍵長增加則氧氣分子活性增強(qiáng),增加煤活性特征結(jié)構(gòu)與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性,且側(cè)鏈上的氧氣分子比苯環(huán)上的氧氣分子更活躍。

    2 平衡吸附位置及距離

    由吸附平衡構(gòu)型可看出,苯環(huán)C原子距O24原子的距離分別為:R(O24,C1)= 321.778 pm,R(O24,C2)=321.773 pm,R(O24,C3)=302.056 pm,R(O24,C4)=268.643 pm,R(O24,C5)=266.799 pm,R(O24,C6)= 299.951 pm.

    O25原子距苯環(huán)C原子的距離分別為:R(O25,C1)=270.935 pm,R(O25,C2)=267.274 pm,R(O25,C3)=298.031 pm,R(O25,C4)=318.709 pm,R(O25,C5)=320.496 pm,R(O25,C6)=302.899 pm.

    O原子距側(cè)鏈C原子的距離分別為:R(O26,C14)=267.050 pm,R(O27,C14)= 273.076 pm.

    O原子與含氨基側(cè)鏈N原子的距離分別為:R(O26,N21)=274.312 pm,R(O27,N21)=209.266 pm.

    從以上數(shù)據(jù)分析得到,煤活性特征結(jié)構(gòu)苯環(huán)對氧氣分子的吸附位置位于苯環(huán)的正上方。含氨基側(cè)鏈對氧氣的吸附位于C—N鍵的正上方,且氧原子與N原子的距離較近。

    3 電荷布居數(shù)與振動頻率

    通過分析電荷集居數(shù)與振動頻率,可以得到煤活性特征結(jié)構(gòu)與氧氣分子吸附前后各軌道電子布居數(shù),見表3.

    表3 煤活性特征結(jié)構(gòu)與2個氧分子吸附前后各軌道電子布居數(shù)比較Table 3 Comparison of the number of electronic population of each orbit before and after adsorption of coal surface and two oxygen molecules

    煤活性特征結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的C原子有電荷轉(zhuǎn)移到氧氣分子上,電荷增加少說明側(cè)鏈吸附氧氣之后會造成苯環(huán)對氧吸附的減弱。電子轉(zhuǎn)移使氧氣分子的O—O鍵強(qiáng)度減弱,鍵拉長拉大。

    當(dāng)氧氣分子吸附在側(cè)鏈上時,H16、H22、H23全部失去電子,在3S軌道上分別失去-0.063 92、-0.035 31、-0.038 85個電子,則氫原子的凈電荷增加,增強(qiáng)了C—H鍵、N—H鍵。

    吸附在含氨基側(cè)鏈上的氧氣分子的凈電荷發(fā)生了較大的改變,O26、O27的4P軌道分別得到了0.203 43和0.168 11個電子,其凈電荷分別達(dá)到了-0.210和-0.133.證明側(cè)鏈對氧的吸附是一種比較強(qiáng)的相互作用,而且其得到的電子主要由C14和N21來提供,由于吸附在側(cè)鏈的氧氣分子的最高占據(jù)軌道得到了大量的電子,削弱了O—O鍵的作用,導(dǎo)致O—O鍵的鍵長拉長的作用比較明顯。

    煤活性特征結(jié)構(gòu)吸附氧氣前后的C—C鍵、O—O鍵和C—H鍵的紅外伸縮振動頻率,結(jié)果列于表4.

    表4 煤活性特征結(jié)構(gòu)與氧氣分子吸附前后紅外振動頻率比較Table 4 Comparison of the characteristic structure of coal activity and infrared vibration frequency before and after oxygen adsorption

    吸附前O—O鍵的振動頻率為143 cm-1,吸附后苯環(huán)上的O—O鍵的振動頻率為1 275 cm-1,側(cè)鏈上的O—O鍵的振動頻率為1 161 cm-1,吸附后振動頻率均減少,同時說明氧原子之間的化學(xué)鍵減弱。C—H鍵與N—H鍵的振動頻率變化較小,而且它們的頻率都具有增大的趨勢,說明在吸附態(tài)中它們的化學(xué)鍵得到了不同程度的加強(qiáng);但是在吸附態(tài)中,C—C鍵的振動頻率并沒有增大,反而有不同程度的減小,減小的原因是由于苯環(huán)碳原子上的電子向氧氣分子轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致了苯環(huán)C—C鍵的減弱。

    4 吸附能

    吸附能計(jì)算公式為:

    ΔE=EM+EO2-Ecomplex.

    (1)

    式中:ΔE為煤活性特征結(jié)構(gòu)與氧氣分子吸附達(dá)到平衡態(tài)的吸附能;EM為吸附前煤活性特征結(jié)構(gòu)的能量;EO2為吸附前氧氣分子的能量;Ecomplex為煤活性特征結(jié)構(gòu)吸附氧氣分子的平衡幾何構(gòu)型的能量。

    煤表面與氧氣分子發(fā)生吸附放出能量,使煤體溫度升高,在蓄熱環(huán)境好的條件下,隨著能量的積聚,使煤體的溫度不斷升高導(dǎo)致煤的氧化自燃發(fā)生。

    吸附前的氧氣分子的能量為-150.26 Hartee,煤表面的能量為-405.33 Hartee,兩個氧分子與煤表面吸附后組成的吸附態(tài)的能量為-705.87 Hartee.由公式(1)計(jì)算得到氧氣分子與煤活性特征結(jié)構(gòu)的吸附能為94.41 kJ/mol,吸附能較大,因而,氧氣分子易與煤活性特征結(jié)構(gòu)發(fā)生吸附作用。

    5 結(jié)論

    1) 氧氣分子與煤活性特征結(jié)構(gòu)的吸附能為94.41 kJ/mol,煤活性特征結(jié)構(gòu)易與氧分子產(chǎn)生吸附作用。

    2) 吸附在苯環(huán)上的氧氣分子鍵長增加了2.983 pm,吸附在側(cè)鏈上的氧氣分子鍵長增加了6.724 pm,鍵長增加則氧氣分子活性增強(qiáng),增強(qiáng)與煤活性特征結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性,且側(cè)鏈上的氧氣分子比苯環(huán)上的氧氣分子更活躍。

    3) 煤活性特征結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的C原子有電荷轉(zhuǎn)移到氧氣分子上,電荷增量減少說明側(cè)鏈吸附氧氣之后會造成苯環(huán)對氧氣吸附的減弱。電子轉(zhuǎn)移使氧氣分子的O—O鍵強(qiáng)度減弱,鍵拉長拉大。

    4) 吸附在含氨基側(cè)鏈上的氧氣分子的凈電荷發(fā)生了較大的改變,證明側(cè)鏈對氧氣的吸附是一種比較強(qiáng)的相互作用,而且其得到的電子主要由C14和N21來提供,由于吸附在側(cè)鏈的氧氣分子的最高占據(jù)軌道得到了大量的電子,削弱了O—O鍵的作用,導(dǎo)致O—O鍵的鍵長拉長的作用比較明顯。

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