紡織品中禁用偶氮染料測(cè)定結(jié)果差異及分析

偶氮染料是紡織品服裝在印染工藝中應(yīng)用最廣泛的一類合成染料，用于多種天然和合成纖維的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡膠等的著色。偶氮染料具有很廣的色譜范圍，包括紅、橙、黃、藍(lán)、紫、黑等，色種齊全，色光良好，并有一定的牢度，因此廣泛地應(yīng)用于各類纖維的染色。含有禁用偶氮染料的服裝與人體皮膚長(zhǎng)期接觸后，會(huì)與代謝過(guò)程中釋放的成分混合后，在一定條件下裂解釋放出一種或多種致癌芳香胺，經(jīng)過(guò)活化作用可改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)，引起病變和誘發(fā)癌癥偶氮染料，目前禁用偶氮染料已經(jīng)成國(guó)際紡織品服裝生產(chǎn)品質(zhì)控制重要指標(biāo)之一。

我國(guó)與禁用偶氮染料相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)試》（以下稱國(guó)標(biāo)法[1]）和FZ/T 01133—2016《紡織品 禁用偶氮染料快速篩選方法 氣相色譜法-質(zhì)譜法》（以下稱快篩法[2]）。標(biāo)準(zhǔn)要求每個(gè)紡織品都必須進(jìn)行禁用偶氮染料測(cè)定，但是經(jīng)了解，檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)為節(jié)省人力物料成本，會(huì)將原本3個(gè)需要進(jìn)行獨(dú)立測(cè)試的不同樣品合并為一個(gè)試樣（即原本需要分別稱取1.00g的3個(gè)樣品變更為將3個(gè)樣品平均稱取0.33 g，再將3個(gè)樣品混合稱取1.00 g），進(jìn)行前處理上機(jī)測(cè)試，如測(cè)得的24種致癌芳香胺其中一種或多種物質(zhì)含量為5 mg/kg以上的混合樣品再獨(dú)立分開(kāi)進(jìn)行測(cè)試。

為驗(yàn)證此合測(cè)是否可行，本文選取兩種常檢出的可分解芳香胺 ：聯(lián)苯胺和3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺的0#陽(yáng)性樣品（見(jiàn)表1）作為已知含量的樣品，采用兩種方法測(cè)試確定含量后，分別與6種不同材質(zhì)或者性質(zhì)的樣品（不含聯(lián)苯胺和3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺）進(jìn)行合并測(cè)試，并且對(duì)比國(guó)標(biāo)法與快篩法結(jié)果，考察使用不同檢測(cè)方法是否會(huì)對(duì)結(jié)果有影響，還探討了不同材質(zhì)（成分）、不同性質(zhì)的樣品合測(cè)是否會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響。

1 測(cè)試方法簡(jiǎn)述

本文試驗(yàn)采用的國(guó)標(biāo)法按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，快篩法則對(duì)快速篩選法進(jìn)行了改進(jìn)，以達(dá)到更高的試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性與準(zhǔn)確性。改進(jìn)快篩法包括兩方面的優(yōu)化：

（1）試劑方面：把原來(lái)的萃取試劑乙酸乙酯換成了乙酸丁酯。乙酸乙酯較乙酸丁酯會(huì)與檸檬酸緩沖溶液更容易乳化，造成有機(jī)相與水相不容易分層。而且乙酸乙酯沸點(diǎn)較乙酸丁酯低，更容易揮發(fā)，造成定量不準(zhǔn)，乙酸丁酯則沸點(diǎn)更高，不容易揮發(fā)，所以可以不使用內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量，降低了試驗(yàn)試劑成本與試驗(yàn)難度。

（2）試驗(yàn)流程方面：改進(jìn)版本快篩法與原快篩法區(qū)別在于試樣冷卻后，加入了5mL乙酸丁酯(原標(biāo)準(zhǔn)為乙酸乙酯），之后的流程變更為使用漩渦振蕩器振蕩60s，然后在120r/min振蕩器振蕩15min后，取1mL～2mL上層乙酸丁酯離心后的上清液上機(jī)測(cè)試，其他試驗(yàn)操作步驟不變。添加此流程的目的在于充分讓乙酸丁酯萃取試樣中的可分解芳香胺，提高回收率。進(jìn)行方法改進(jìn)后，無(wú)論是單獨(dú)測(cè)試或者合并測(cè)試，測(cè)試的重現(xiàn)性與重復(fù)性都得到提高。

2 測(cè)試流程

2.1 樣品預(yù)測(cè)試

本文選取了幾個(gè)代表性的紡織品樣品與陽(yáng)性樣品合測(cè)，為了確定合測(cè)結(jié)果差異是否與樣品性質(zhì)或者材質(zhì)有關(guān)，將樣品的材質(zhì)、性質(zhì)進(jìn)行了編號(hào)（見(jiàn)表1）。

將0#～6#樣品分別剪碎成不大于5 mm×5 mm的試樣，稱取0.5000g樣品進(jìn)行國(guó)標(biāo)法與改進(jìn)快篩法測(cè)定，并按國(guó)標(biāo)法的氣相—質(zhì)譜聯(lián)用儀參數(shù)進(jìn)行了樣品的含量確定。確定0#樣品的可分解芳香胺含量（見(jiàn)表2、表3 樣品編號(hào)0#）以及確認(rèn)樣品編號(hào)1#～6#均未檢出可分解芳香胺的含量，且值小于0.5 mg/kg，不存在干擾物質(zhì)，使合測(cè)結(jié)果不會(huì)因?yàn)楦蓴_物質(zhì)影響定量。

2.2 合測(cè)樣品測(cè)試

將已知含量的0#樣品分別與1#～6#樣品各稱取0.5000g合并放入50mL具塞比色管中并分別按國(guó)標(biāo)法與改進(jìn)快篩法進(jìn)行兩次制樣和測(cè)試作為平行，結(jié)果如表2和表3所示。其中4#樣品由于性質(zhì)特殊，在改進(jìn)快篩法第二次測(cè)試（見(jiàn)表3）4#-2樣品時(shí)擠壓樣品，盡可能使樣品溶液與萃取液充分進(jìn)行液-液萃?。?#-1樣品在改進(jìn)快篩法（見(jiàn)表3）測(cè)試過(guò)程中分別多添加了3.0mL與1.5mL連二硫酸鈉，目的是為了比較連二硫酸鈉還原劑是否對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響。

表1 選取樣品成分、性質(zhì)一覽表

表2 國(guó)標(biāo)法測(cè)試結(jié)果

表3 改進(jìn)快篩法測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)果與分析

3.1 兩種測(cè)試方法結(jié)果差異

由表2與表3的0#樣品含量可知，聯(lián)苯胺結(jié)果差異率（差值與除以算數(shù)平均值）為29.1%，3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺為20.5%，兩種方法結(jié)果有差異，且此數(shù)據(jù)僅為兩次數(shù)據(jù)的平均值，在添加NaOH溶液后，且多次進(jìn)行測(cè)試后兩者差異會(huì)減小，所以兩種方法測(cè)試同一個(gè)樣品時(shí)，結(jié)果有一定差異，但是不明顯。

國(guó)標(biāo)法中并未說(shuō)明可分解芳香胺回收率范圍。但在CNAS-TRL-005：2018中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì) 《輕紡檢測(cè)領(lǐng)域質(zhì)量控制方法》B.4.1中明確表示，2，4-二氨基苯甲醚不低于20%，鄰甲苯胺和2，4-二氨基甲苯不低于50%，GB/T 17592—2011的其他可檢測(cè)的芳香胺化合物不低于70%。作者認(rèn)為，實(shí)驗(yàn)室的要求應(yīng)該更高，所以本文（可視為加標(biāo)回收率）設(shè)定可合測(cè)的范圍為80%～120%，即合測(cè)樣品結(jié)果差異率20%都算是合理的。

由表2可知，1#、2#、3#、5#合測(cè)結(jié)果并無(wú)差異，由表3可知，1#、3#的合測(cè)結(jié)果無(wú)差異。因此，1#、3#材質(zhì)的樣品，無(wú)論哪種方法測(cè)試，都不會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響。表3的2#樣品在改進(jìn)方法試驗(yàn)中陽(yáng)性樣品有明顯差異，但重新測(cè)試之后對(duì)樣品擠壓，讓乙酸丁酯盡量不吸附在毛氈布，差異會(huì)在-20%以內(nèi)。表3的5#樣品在正常添加連二硫酸鈉后，差異與表2的5#樣品幾乎相同，所以1#、2#、3#、5#材質(zhì)性質(zhì)的樣品可以使用任意一種方法合測(cè)。

3.2 不同材質(zhì)樣品對(duì)結(jié)果產(chǎn)生的差異

由表2、表3的6#樣品可知，無(wú)論是快篩法還是國(guó)標(biāo)法，差異率都在-22.2 %至-56.7 %之間，值會(huì)偏低甚至只有理應(yīng)檢出值的一半。樣品性質(zhì)為錦綸白色機(jī)織樣品。不可能產(chǎn)生大量吸附萃取液和混測(cè)樣品有含量的可能，唯一的原因只可能是被吸附或者被化合。

錦綸有幾類，錦綸6是由己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合而成，錦綸66是由己二胺和己二酸縮聚而成。此外還有錦綸610、錦綸1010等。錦綸大分子鏈中，含有大量能生成氫鍵的酰胺基，染料與纖維之間會(huì)產(chǎn)生較多的氫鍵結(jié)合且錦綸分子鏈具有線性結(jié)構(gòu)，沒(méi)有支鏈和大的側(cè)鏈，染料分子容易與纖維分子鏈靠近，形成較強(qiáng)的范德華力[3]。錦綸的酰胺基團(tuán)的反應(yīng)活性取決于官能團(tuán)上孤對(duì)電子的活性，胺類被?；姆磻?yīng)活性，伯胺大于仲胺，無(wú)位阻胺大于有位阻胺，脂肪胺大于芳香胺[4]。此外國(guó)內(nèi)外研究中，錦綸還對(duì)一些材料官能團(tuán)有選擇吸附作用。推測(cè)測(cè)試過(guò)程中的環(huán)境條件使部分分解的芳香胺會(huì)與錦綸單體酰胺化，或是錦綸材料大分子主鏈官能團(tuán)單體為聚酰胺吸附或者聚合了偶氮染料。分解的偶氮染料被錦綸吸附[5]的性質(zhì)產(chǎn)生了禁用偶氮染料檢測(cè)值回收率偏低的情況。盡管錦綸化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，由于錦綸自身獨(dú)特的性質(zhì)，對(duì)偶氮染料混合測(cè)試結(jié)果帶來(lái)巨大差異。所以6#材質(zhì)的樣品無(wú)論是哪種方法都不建議合測(cè)，建議單獨(dú)制樣單獨(dú)測(cè)試。

3.3 不同性質(zhì)樣品對(duì)結(jié)果產(chǎn)生的差異

由表3中改進(jìn)快篩法的2#樣品可知，2#樣品差異率偏低-19.0%～-28.3%，結(jié)果有一定差異。在改進(jìn)快篩法中，作者并沒(méi)有刻意擠壓樣品，而2號(hào)樣品性質(zhì)描述為少絨針織樣品，故推測(cè)也是由于吸附萃取液導(dǎo)致結(jié)果偏低，但在國(guó)標(biāo)法測(cè)試中，2#樣品卻沒(méi)有此問(wèn)題情況發(fā)生。因此在快篩法測(cè)試時(shí)也注意了擠壓，結(jié)果差異率在20%以內(nèi)。所以具有2#樣品性質(zhì)、材質(zhì)的樣品可以合測(cè)，對(duì)結(jié)果無(wú)明顯影響。因此可知，在改進(jìn)快篩法試驗(yàn)中同時(shí)也需要注意細(xì)節(jié)，盡量擠壓樣品，使乙酸丁酯能從樣品之中擠壓出來(lái)，提高試驗(yàn)回收率。同理，表3中4#-1樣品改進(jìn)快篩法的第一個(gè)平行樣沒(méi)有刻意擠壓樣品外，4#-2樣品作者均進(jìn)行了擠壓，并盡量提取萃取液進(jìn)行測(cè)定。

表2、表3中4#樣品差異率過(guò)低是因?yàn)闃悠沸再|(zhì)。樣品為填充物且為棉絮狀物質(zhì)。表3快篩法4#-1樣品的測(cè)試未進(jìn)行擠壓并使用了乙酸丁酯萃取，所以差異率高達(dá)-87.5 %。又因?yàn)?#-2樣品進(jìn)行了擠壓并盡可能使用乙酸丁酯萃取，表2國(guó)標(biāo)法4#樣品也盡可能擠壓樣品，最終回收率為-32.4%～43.9%，差異明顯。故4#性質(zhì)樣品無(wú)論哪種方法都不建議進(jìn)行合測(cè)。

同樣為相同材質(zhì)的3#樣品，無(wú)論哪種方法差異與4#樣品相比差異不明顯。將4#樣品與3#樣品進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，排除了材質(zhì)問(wèn)題對(duì)結(jié)果產(chǎn)生差異，說(shuō)明具有此性質(zhì)的樣品不建議合測(cè)。單獨(dú)測(cè)試時(shí)，由于4#樣品體積過(guò)大可以考慮減少樣品稱樣量或者增加檸檬酸緩沖溶液量。

3.4 試驗(yàn)細(xì)節(jié)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生的差異

從表2與表3可以看出，類似2#樣品容易吸水又難以擠出的樣品，并不能完全萃取。即使是國(guó)標(biāo)法，使用80mL甲基叔丁基醚分4次洗脫，也無(wú)法保證完全從聚酯棉中洗脫干凈，需要盡量用玻璃棒進(jìn)行擠壓才能減少差異率，在此操作下能夠保證差異率低，從而能進(jìn)行合測(cè)。

考慮連二硫酸鈉對(duì)禁用偶氮染料測(cè)試結(jié)果的影響，如5#-1樣品在試驗(yàn)過(guò)程中多加了1.5 mL連二硫酸鈉，導(dǎo)致了試驗(yàn)結(jié)果偏高，尤其是對(duì)快篩法更為明顯，說(shuō)明連二硫酸鈉加入量的多少也影響著紡織品中可分解芳香胺含量的結(jié)果，須準(zhǔn)確配制連二硫酸鈉還原劑及保證加入量的精確。

4 結(jié)論

綜上所述，如果可分解芳香胺有檢出的樣品與棉絮狀性質(zhì)樣品或者與錦綸這種材質(zhì)混測(cè)是不科學(xué)的，會(huì)造成有值的樣品報(bào)告出具為未檢出，錯(cuò)誤的結(jié)果會(huì)給檢測(cè)機(jī)構(gòu)帶來(lái)潛在風(fēng)險(xiǎn)因素。同時(shí)，紡織品禁用偶氮染料測(cè)定時(shí)，試驗(yàn)人員檢測(cè)時(shí)操作細(xì)節(jié)也會(huì)給結(jié)果帶來(lái)差異。因此作者建議檢測(cè)機(jī)構(gòu)如果一定要混測(cè)樣品，應(yīng)注意以下4點(diǎn)：

（1）相同成分進(jìn)行混測(cè)，這種混測(cè)要求比較高，需要檢測(cè)人員預(yù)先進(jìn)行成分分析并加以區(qū)分。

（2）類似如海綿、棉花這類容易吸水和不容易吸水的樣品應(yīng)分開(kāi)混測(cè)，或者單獨(dú)測(cè)試。單獨(dú)測(cè)試時(shí)，吸水性強(qiáng)的則應(yīng)該參照國(guó)標(biāo)法附錄B 聚酯試樣的預(yù)處理方法。

（3）不要和錦綸混測(cè)，錦綸常見(jiàn)于羽絨服的面料、里料和內(nèi)膽，還是比較好辨別。鑒于偶氮染料與錦綸合測(cè)會(huì)導(dǎo)致結(jié)果大幅降低，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)上也應(yīng)該加以完善和補(bǔ)充，注明與錦綸合測(cè)時(shí)會(huì)偏低。

（4）對(duì)于部分可分解芳香胺回收率低的情況，可以在國(guó)標(biāo)法進(jìn)入硅藻土之前加入0.1mL的20%NaOH溶液用力振搖，快篩法則是在漩渦振蕩器上振搖60秒之前加入0.5mL的10%NaOH溶液，以提高部分可分解芳香胺回收率。

在選擇樣品檢測(cè)方法上，快篩法相比國(guó)標(biāo)法，測(cè)試時(shí)更簡(jiǎn)便省時(shí)，一般棉麻毛紡織品回收率都在90%至110%左右。作者經(jīng)過(guò)3年大量紡織品樣本測(cè)試，檢出限含量（5mg/kg）附近，單獨(dú)測(cè)試的陽(yáng)性樣品快篩法回收率比過(guò)硅藻土柱的國(guó)標(biāo)法更高，且省時(shí)省料，上機(jī)測(cè)試的選擇離子的雜質(zhì)峰與國(guó)標(biāo)法相比要干凈。除了本文涉及到的絮狀樣品聚酯纖維（14#樣品），或者棉花以及錦綸這種特殊樣品合測(cè)會(huì)導(dǎo)致偏低明顯外，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)結(jié)果有明顯差異。國(guó)標(biāo)法主要影響為硅藻土柱與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，硅藻土柱品質(zhì)優(yōu)劣直接影響可分解芳香胺的回收率，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)則直接影響低含量可分解芳香胺的回收率。而本文的改進(jìn)快篩法只要每個(gè)試樣添加0.5mL、10%NaOH溶液就能明顯提高加標(biāo)回收率。使用漩渦振蕩器的原因是為了確保液-液-萃取效率。后于120r/min振蕩器中振蕩15min也是相同原因。

最后，作者認(rèn)為兩種檢測(cè)方法有差異，但差異不明顯，但在合測(cè)禁用偶氮染料這方面不是所有紡織產(chǎn)品都可以合測(cè)，例如竹纖維是否也會(huì)產(chǎn)生吸附作用？且合測(cè)會(huì)使禁用偶氮含量檢測(cè)結(jié)果大幅度偏低這一現(xiàn)象可以換一種思考角度，利用錦綸的這種特性，是否可以在紡織品中加入一定量的錦綸纖維，或者在染整后期于染缸內(nèi)加入一定量的錦綸用來(lái)吸附，降低其含量以減少對(duì)人體的傷害？都有待研究。