短切陶瓷纖維增強SiO2氣凝膠制備工藝優(yōu)化

李小玉 徐春濤 陳平清 肖麗鳳

(1. 中山火炬職業(yè)技術學院，廣東 中山 528436；2. 中山職業(yè)技術學院，廣東 中山 528400； 3. 茂名職業(yè)技術學院，廣東 茂名 525000)

SiO2氣凝膠是一種分散相為固體、連續(xù)相為空氣的多孔納米材料，常被稱為“固態(tài)煙”。它具有密度低(0.003 g·cm-3)、孔隙率高(80～90%)、表面積高(500～1 200 m2·g)、導熱系數(shù)低(0.005～0.1 W/(m·K))等優(yōu)異特性，在隔熱、隔音、儲氫、催化等領域擁有巨大的推廣應用價值[1-4]。但是SiO2氣凝膠納米尺寸粒子堆積結構力學性能低，導致純SiO2氣凝膠脆性大、容易碎裂，限制了其實際工程應用。在SiO2氣凝膠制備過程中加入無機纖維、有機纖維等進行增強是一種工藝簡單、經(jīng)濟環(huán)保的方法[5-7]。纖維穿插于SiO2氣凝膠基體內既能防止SiO2氣凝膠三維網(wǎng)絡結構中納米顆粒的團聚，使孔徑分布更均勻，又能起到支撐、纏繞和交聯(lián)等作用，顯著增加其抵御外部應力的性能。但是由于纖維本身密度、導熱系數(shù)較大，與SiO2氣凝膠復合時會導致復合材料密度增加、比表面積降低、隔熱性能變差[8-10]。陶瓷纖維，又稱硅酸鋁纖維，是一類重要的纖維狀輕質絕熱材料，具有質量輕、耐高溫、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，常用于絕熱保溫、高溫隔熱、化工催化等工業(yè)領域中[11-12]。

本文以陶瓷纖維(CF)為增強相，正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷為混合前驅體，采用酸堿兩步催化溶膠-凝膠，結合常壓分級干燥法，制備CF/SiO2輕質多孔氣凝膠復合材料。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

正硅酸乙酯、硅烷偶聯(lián)劑CG-550、甲基三甲氧基硅烷、乙醇、正己烷、鹽酸、氨水，以上均為分析純。去離子水，自制；陶瓷纖維，工業(yè)級。

1.2 CF/SiO2氣凝膠的制備

以改性陶瓷纖維(CF)為增強相，正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)為混合硅前驅體(TMS)，采用溶膠凝膠-常壓分級干燥法制備CF/SiO2氣凝膠。

首先將陶瓷纖維切短，水洗除渣、酸洗除油，再經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑CG-550改性處理得到短切改性纖維。然后將TEOS、MTMS、EtOH、H2O混合均勻，滴加一定量HCl溶液調節(jié)pH值，室溫(約30 ℃)預水解5 h。向體系中加入一定量改性陶瓷纖維，攪拌30 min，分散均勻。滴加一定量NH3·H2O，調節(jié)pH值，倒入規(guī)則形狀模具中，靜置一定時間得到濕凝膠。將濕凝膠置于摩爾比為2∶8的TEOS、EtOH混合老化液中老化2天；正己烷溶劑置換后，常壓分級干燥制得疏水性CF/SiO2氣凝膠復合材料。實驗過程中不添加陶瓷纖維則得到純SiO2氣凝膠。

1.3 氣凝膠性能測試

凝膠反應時間指溶膠液體狀態(tài)轉變?yōu)槟z狀態(tài)所經(jīng)過的時間。

密度測定：將氣凝膠制成規(guī)則幾何體，測量其體積和質量可得到樣品密度。

孔隙率測定： CF/SiO2氣凝膠按式α=(1-ρb/ρs-ρb/ρf)×100%計算，純SiO2氣凝膠按公式α=1-ρb/ρs計算。式中：α代表對應材料孔隙率(%)，ρb、ρs、ρf分別代表氣凝膠、骨架密度(2.25 g·cm-3)、陶瓷纖維密度(2.9 g·cm-3)。

收縮率測定：干燥收縮率以凝膠干燥前后體積變化率表示。按式ε=(1-Va/Vw)×100%計算。式中，ε為收縮率(%)，Va、Vw分別代表干燥前后凝膠的體積(cm3)。

2 結果與討論

2.1 正交實驗優(yōu)化CF/SiO2氣凝膠制備工藝

2.1.1 正交試驗參數(shù)的確定

溶膠凝膠法制備陶瓷增強SiO2氣凝膠時，影響納米孔及三維網(wǎng)狀結構的主要因素有：原料摩爾比，凝膠反應pH值、溫度，老化時間，陶瓷纖維體積質量等。經(jīng)查閱文獻，采用酸堿兩步催化法，擬定反應溫度為50 ℃以內，水解pH值控制在3～5之間。根據(jù)TEOS、MTMS水解方程式擬定H2O/TMS摩爾比在3～6 之間。TEOS、MTMS與水相溶性不好，無法直接在水溶液中進行均相反應，采用乙醇作為反應的助溶劑，可增加TEOS、MTMS與H2O發(fā)生水解反應的幾率，初步擬定EtOH/TMS摩爾比在3～6之間。因每個MTMS分子中僅有一個甲基能保留下來為SiO2氣凝膠提供孔道疏水表面，擬定MTMS/TMS摩爾比為 0～0.8。陶瓷纖維體積質量是單位體積質量的0.8 wt %。使用5因素4水平L16(45)正交試驗表，因素設計和水平數(shù)據(jù)選取如表1。

表1 正交試驗因素及水平表

2.1.2 正交試驗結果與分析

按照正交表所列條件和前述方法進行16次制備實驗，得到的淡藍色塊狀固體SiO2氣凝膠均測量其密度并計算孔隙率。以材料孔隙率作為評價指標，對正交實驗結果進行分析，結果見表2。

表2 正交試驗設計及實驗結果

由表2可知，第11次試驗制得的CF/SiO2材料孔隙率最大，為90.4%，所采用的配比和工藝條件為凝膠反應溫度為30 ℃，原料TEOS、MTMS、EtOH、H2O、HCl、NH3·H2O的摩爾比為0.4∶0.6∶6∶5∶2×10-3∶3×10-3。通過極差分析，發(fā)現(xiàn)影響CF/SiO2氣凝膠制備的各因素的大小關系為：E?A≈D>B>C，即MTMS的添加量是最大影響因素，其次是乙醇用量和pH值，二者相當，反應溫度是最弱的影響因素。

2.2 單因素分析法優(yōu)化陶瓷纖維添加量

CF/SiO2氣凝膠復合材料的各項性能，尤其是強度性能與陶瓷纖維在SiO2氣凝膠中的分散狀態(tài)有很重要的關系。陶瓷纖維體積密度合適時，纖維在SiO2氣凝膠基體內分散均勻，纖維與氣凝膠形成相互穿插、交織的緊密結構。過少的纖維起到的力學增強作用有限，當陶瓷纖維體積密度過大時，纖維之間容易聚集和沉降，在氣凝膠基體中無法均勻分散，對材料力學及隔熱性能產(chǎn)生不利影響，使CF/SiO2氣凝膠受到壓力時容易出現(xiàn)脫粘、剝離甚至拔出等現(xiàn)象。因此，合適的陶瓷纖維體積密度才能使復合材料擁有最佳的力學和隔熱性能。

分別添加體積質量為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%，長度(FL)為1、2、3 mm的陶瓷纖維對SiO2氣凝膠進行結構增強，采用Φ50×25 mm 圓柱體模具制備樣品，樣品編號見表3。樣品編號中字母CSA表示CF/SiO2氣凝膠，NSA表示普通SiO2氣凝膠。

編號CSA9CSA10CSA11CSA12CSA13CSA14CSA15NSA1纖維長度2233333—體積質量0.8%1%0.2%0.4%0.6%0.8%1%0

2.2.1 陶瓷纖維體積質量對CF/SiO2氣凝膠密度的影響

測定表3中各樣品密度，考查纖維體積質量對CF/SiO2氣凝膠復合材料密度的影響，見圖1。

圖1 陶瓷纖維體積質量對CF/SiO2密度的影響Fig. 1 Effect of ceramic fiber content on CF / SiO2 density

由圖1可知，CF/SiO2復合材料密度隨著纖維體積添加量增加都略有上升，這是因為陶瓷纖維密度比SiO2氣凝膠密度大。然而，實驗中陶瓷纖維體積質量不大，因此復合材料密度變化幅度較小。還可以看出，不同長度的陶瓷纖維對材料密度影響是不同的，長度越短的陶瓷纖維備的CF/SiO2復合材料密度越小。由此可見不同長度的陶瓷纖維會影響材料的三維網(wǎng)絡結構的形成。

2.2.2 陶瓷纖維體積質量對CF/SiO2氣凝膠孔隙率的影響

由密度計算出材料孔隙率，考查陶瓷纖維添加量對材料孔隙率的影響，結果見圖2。

圖2 陶瓷纖維體積質量對CF/SiO2孔隙率的影響Fig. 2 Effect of ceramic fiber content on porosity of CF / SiO2

由圖2可知，純SiO2氣凝膠的孔隙率高達94.7%，添加陶瓷纖維增強后，孔隙率急劇下降。陶瓷纖維的添加量對CF/SiO2復合材料孔隙率影響較小，但采用長度為1 mm的陶瓷纖維制得的CF/SiO2氣凝膠孔隙率較高，這與陶瓷纖維體積質量對CF/SiO2密度的影響是一致的?？梢姡沾衫w維的加入在一定程度上擾亂了SiO2氣凝膠骨架的自然生長，但短纖維對凝膠反應過程的擾亂程度最小。

2.2.3 陶瓷纖維體積質量對CF/SiO2氣凝膠收縮率的影響

對制備樣品進行干燥收縮率的測定，考查陶瓷纖維添加量對CF/SiO2氣凝膠復合材料抵抗干燥收縮性能的影響，結果見圖3。

圖3 陶瓷纖維體積質量對CF/SiO2收縮率的影響Fig. 3 Effect of ceramic fiber content on CF/SiO2 shrinkage

由圖3可知，CF/SiO2氣凝膠復合材料收縮率均低于純SiO2氣凝膠，可見陶瓷纖維的加入顯著加強了SiO2氣凝膠抵抗干燥收縮的性能。隨著陶瓷纖維體積質量的增加，收縮率均趨于降低，添加長度為1 mm、2 mm纖維的CF/SiO2氣凝膠復合材料收縮率分別在0.4%和0.6%出現(xiàn)少許反彈后繼續(xù)下降，直至一個較低值。添加體積質量為0.8%～1%、長度為1 mm的陶瓷纖維的CF/SiO2氣凝膠復合材料抗干燥收縮性能最好，收縮率為4.06%。鑒于陶瓷纖維加入過多會影響材料導熱性能，擬定陶瓷纖維體積質量為0.8%。

顯然，短切陶瓷纖維的加入起到了支撐氣凝膠骨架的作用，一定程度上減緩了SiO2氣凝膠干燥過程中的收縮問題，隨著纖維體積質量的增加，陶瓷纖維對氣凝膠骨架結構增強效果也得到提升。但纖維體積質量過大，相對密度大的陶瓷纖維會出現(xiàn)沉降甚至沉底現(xiàn)象，導致陶瓷纖維在氣凝膠中分布不均勻，材料的收縮率表現(xiàn)也不盡相同。陶瓷纖維體積質量繼續(xù)增加，會有大量纖維沉降而不能均勻摻入SiO2氣凝膠，不能起進一步增強作用，收縮率也不會進一步降低。長度越短的陶瓷纖維沉降越慢，越利于其在SiO2氣凝膠中的均勻分散，因此確定使用長度為1 mm 的陶瓷纖維進行SiO2氣凝膠結構增強。

2.2.4 陶瓷纖維體積質量對CF/SiO2氣凝膠壓縮性能的影響

為評價纖維和SiO2氣凝膠的結合情況，我們測試了純SiO2氣凝膠和CF/SiO2氣凝膠在10%應變時的載荷，結果見圖4。壓縮強度計算公式為：σ=F/S，式中：σ為材料壓縮強度(MPa)；S為樣品的受壓面積(mm2)；F為材料應變10%時承受的載荷(N)。

圖4 陶瓷纖維體積質量對CF/SiO2壓縮強度的影響Fig. 4 Effect of ceramic fiber content on compression strength of CF/SiO2

由圖4可知，添加陶瓷纖維增強的CF/SiO2氣凝膠復合材料抗壓縮強度明顯高于純SiO2氣凝膠，可見陶瓷纖維對氣凝膠結構起了明顯的加強作用，這歸因于纖維的存在引入了多種新的能量吸收機制，大大改善了其力學性能。隨著纖維體積質量的增加，抗壓縮強度進一步增加，在纖維體積質量0.4%之前，增幅明顯，0.4%之后增幅有所放緩。當纖維體質量較小時，纖維與氣凝膠基體之間形成的結合界面數(shù)量有限，對材料抗壓縮強度的增強作用還比較弱。隨著陶瓷纖維用量增加，SiO2氣凝膠基體與陶瓷纖維之間的牽連、交織、纏繞作用得到加強，其抗壓強度持續(xù)增大。當纖維體積量增加至0.8 %時，復合材料抗壓強度達到較高值，纖維添加量繼續(xù)增加，材料抗壓強度增幅很小。

還可以看出長度為1 mm的短纖維的增強作用優(yōu)于2、3 mm的短纖維。這是由于在相同纖維體積質量的情況下，1 mm的短切陶瓷纖維數(shù)量更多，在SiO2氣凝膠基體內部能形成更復雜、更多搭接點的立體交織和纏繞狀態(tài)，承壓能力自然更有優(yōu)勢。

3 結論

(1) 以陶瓷纖維(CF)為增強相，正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷為混合前驅體，乙醇為助溶劑，采用溶膠凝膠-常壓分級干燥法，制備出低密度、高比表面積并具有較好力學及熱學性能的CF/SiO2氣凝膠復合材料。

(2) 以CF/SiO2氣凝膠復合材料孔隙率為評價指標，采用5因素4水平正交試驗優(yōu)化原料配方組成。當凝膠反應溫度為30 ℃，原料TEOS、MTMS、EtOH、H2O、HCl、NH3·H2O的摩爾比為0.4∶0.6∶6∶5∶2×10-3∶3×10-3時，所得材料孔隙率最高。影響孔隙率最大的因素是MTMS的添加量，其次是乙醇的用量和pH值，二者相當，最后是凝膠反應溫度。

(3) 通過單因素實驗探索了陶瓷纖維長度及加入的體積質量對CF/SiO2氣凝膠密度、孔隙率、收縮率及壓縮強度的影響。結果表明，添加0.8wt %長度為1 mm的陶瓷纖維制備的CF/SiO2整體性能最好，密度為0.120 6 g·cm-3，孔隙率為90.4%，收縮率為4.06%，抗壓強度(10%應變)為118 KPa。