循環(huán)流化床脫硫塔長(zhǎng)周期運(yùn)行改造淺析

高 進(jìn)

(中國(guó)神華煤制油化工有限公司 鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209)

本公司3臺(tái)循環(huán)流化床燃煤鍋爐原設(shè)計(jì)的NOx排放濃度約300 mg/NM3，采用爐內(nèi)噴鈣脫硫，未投用石灰石系統(tǒng)時(shí)SO2排放濃度約1700 mg/NM3。鍋爐結(jié)構(gòu)屬于高溫、高壓、單鍋筒橫置式，單爐膛，自然循環(huán)，全懸吊結(jié)構(gòu)，全鋼架π型布置的循環(huán)流化床鍋爐，主要為下游裝置供汽、供熱、供水，煙氣量為54.3萬(wàn)NM3/h。為適應(yīng)國(guó)內(nèi)火電廠大氣污染物控制新標(biāo)準(zhǔn)的需要，公司對(duì)3臺(tái)發(fā)電鍋爐進(jìn)行了煙氣脫硫改造，因公司自產(chǎn)液氨，因此項(xiàng)目采用氨法脫硫技術(shù)，塔內(nèi)飽和結(jié)晶工藝，采用一爐一塔結(jié)構(gòu)，三臺(tái)鍋爐共用一套后處理系統(tǒng)。改造結(jié)束后發(fā)生硫酸銨周期性不結(jié)晶現(xiàn)象，漿液出現(xiàn)粘稠、發(fā)黃，后變成糊狀物并結(jié)晶困難，且呈周期性發(fā)生。伴隨著漿液周期性不結(jié)晶問(wèn)題的出現(xiàn)，煙氣“拖尾”及“氨逃逸”現(xiàn)象愈發(fā)嚴(yán)重。經(jīng)過(guò)一系列后續(xù)改造，終將銨鹽不結(jié)晶問(wèn)題解決，并有效地控制了煙氣“拖尾”及“氨逃逸”現(xiàn)象，保證了脫硫塔長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。本文結(jié)合實(shí)際改造情況對(duì)長(zhǎng)周期運(yùn)行改造措施進(jìn)行淺析。

1 氨法脫硫技術(shù)的介紹

1.1 技術(shù)由來(lái)

近年來(lái)，雖然我國(guó)二氧化硫排放總量整體呈不斷下降趨勢(shì)，但是年度二氧化硫排放總量還是在2 000萬(wàn)噸以上，居全球首位[1]。在我國(guó)，氨法脫硫技術(shù)首先用于硫酸行業(yè)，近些年在燃煤電廠煙氣脫硫領(lǐng)域發(fā)展較快，日益顯現(xiàn)出其在煙氣二氧化硫治理中的重要作用。

1.2 工藝簡(jiǎn)介

氨法脫硫工藝原理：氨法脫硫技術(shù)以水溶液中的NH3和SO2的反應(yīng)為基礎(chǔ),在多功能煙氣脫硫塔的吸收段用氨水將鍋爐煙氣中的SO2吸收,得到脫硫中間產(chǎn)品亞硫酸銨或亞硫酸氫銨的水溶液;在脫硫塔的氧化段,鼓入壓縮空氣進(jìn)行亞硫酸銨的氧化反應(yīng),將亞硫酸銨直接氧化成硫酸銨溶液。在脫硫塔的濃縮段,利用高溫?zé)煔獾臒崃繉⒘蛩徜@溶液濃縮,得到一定固含量的硫酸銨漿液,漿液經(jīng)旋流器、離心分離、干燥等工序,得到硫酸銨產(chǎn)品[2]，其工藝流程圖如圖1所示。

氨法脫硫形成(NH4)2SO4的過(guò)程主要包括2個(gè)基本的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[3]:

吸收:SO2被吸收形成亞硫酸銨;

氧化:亞硫酸銨被氧化成硫酸銨。

圖1 氨法脫硫工藝流程圖Fig. 1 Process flow chart of ammonia desulfurization

流程簡(jiǎn)述：脫硫塔采用三段復(fù)合多功能噴淋塔設(shè)計(jì)方案，自下而上分別是氧化段、濃縮段、吸收段。鍋爐原煙氣首先進(jìn)入脫硫塔中部濃縮段，經(jīng)洗滌、降溫后再進(jìn)入脫硫塔上部吸收段；吸收液經(jīng)一級(jí)循環(huán)泵輸送至吸收段，含NH3的漿液吸收煙氣中的SO2形成亞硫酸銨溶液，后通過(guò)平衡管回流至脫硫塔底部氧化段；氧化空氣從脫硫塔底部進(jìn)入，將亞硫酸銨氧化成硫酸銨；氧化過(guò)的漿液排至循環(huán)槽，通過(guò)二級(jí)循環(huán)泵送入脫硫塔的濃縮段，被原煙氣加熱，通過(guò)蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶，得到含固量10%～15%的硫酸銨漿液并自流至循環(huán)槽，再通過(guò)排出泵送入硫酸銨后處理工段得到成品硫酸銨。凈煙氣經(jīng)水洗段及除霧器除去煙氣中攜帶的液沫和霧滴，由塔頂濕煙囪直排。

1.3 工藝特點(diǎn)

氨法脫硫技術(shù)對(duì)燃煤硫份的適應(yīng)性強(qiáng)?？蛇m用0.3%～8%甚至更高的燃煤硫份，應(yīng)用于中高硫煤時(shí)，其經(jīng)濟(jì)性和優(yōu)勢(shì)更加突出，且對(duì)硫份波動(dòng)的適應(yīng)能力也較強(qiáng)。脫硫化學(xué)吸收反應(yīng)速度快，脫硫效率高，采用較小液氣比，降低能耗和操作運(yùn)行費(fèi)用，并可減小設(shè)備尺寸。脫硫系統(tǒng)簡(jiǎn)單，工藝流程緊湊，設(shè)備少運(yùn)行可靠，維護(hù)和檢修費(fèi)用低。裝置占地面積小，脫硫與副產(chǎn)物后處理可以分開布置，具有較大靈活性。脫硫劑原料來(lái)源豐富，可以采用液氨、氨水、廢氨水等。對(duì)鍋爐負(fù)荷變化的適用性強(qiáng)，負(fù)荷跟蹤特性好，啟停方便，在110%負(fù)荷以下對(duì)基本負(fù)荷和調(diào)峰機(jī)組均有很好的適用性。無(wú)脫硫廢水排放，免除了污水處理費(fèi)用。脫硫的同時(shí)可以脫硝，一般具有10%～30%甚至更高的脫硝效率，且可與SCR及SNCR脫硝裝置公用一套氨儲(chǔ)存及供應(yīng)系統(tǒng)，方便統(tǒng)一管理和維護(hù)。

2 影響脫硫系統(tǒng)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的因素

2.1 脫硫塔銨鹽結(jié)晶不穩(wěn)定

2.1.1 銨鹽結(jié)晶不穩(wěn)定的現(xiàn)象

在脫硫系統(tǒng)運(yùn)行20天左右，漿液出現(xiàn)粘稠、發(fā)黃等現(xiàn)象，逐步變成糊狀物并且結(jié)晶困難。在漿液循環(huán)槽頂部觀察孔和吸收塔氧化段、水封循環(huán)槽溢流口處溢出大量泡沫；漿液出現(xiàn)上層為懸浮物，下層為糊狀硫酸銨、無(wú)顆粒的分層現(xiàn)象；堿液在后續(xù)系統(tǒng)分離困難，離心機(jī)篩網(wǎng)不成型，下游干燥機(jī)、包裝機(jī)等設(shè)備堵塞、腐蝕嚴(yán)重。只能采取停工、人工清堵處理。復(fù)工后運(yùn)行一段時(shí)間，再次發(fā)生不結(jié)晶現(xiàn)象，且周期逐步縮短。清堵出來(lái)的不結(jié)晶料只能晾曬處理，占地面積大，費(fèi)時(shí)費(fèi)工，還會(huì)發(fā)生二次污染，給裝置運(yùn)行帶來(lái)諸多不便。伴隨著漿液周期性不結(jié)晶問(wèn)題的出現(xiàn)，煙氣“拖尾”、“氨逃逸”現(xiàn)象比前期更加嚴(yán)重。

2.1.2 銨鹽結(jié)晶不穩(wěn)定的原因分析

通過(guò)對(duì)實(shí)際運(yùn)行技術(shù)參數(shù)的分析，并結(jié)合不結(jié)晶物的理化分析結(jié)果判斷。造成結(jié)晶周期性變化的主要原因有：濃縮漿液的pH值偏高，由于脫硫塔氧化段內(nèi)部為空塔結(jié)構(gòu)，對(duì)吸收液pH值梯度缺乏控制手段。吸收液的pH值會(huì)直接影響硫酸銨的溶解度、介穩(wěn)區(qū)以及晶形。在結(jié)晶過(guò)程中，如果吸收液酸度過(guò)高，會(huì)造成結(jié)晶產(chǎn)品平均粒度下降，同時(shí)，晶體的形狀也會(huì)發(fā)生改變。但是pH值也不能過(guò)高，由于實(shí)際生產(chǎn)中的吸收液存在某些金屬離子雜質(zhì)，如果pH值過(guò)高，會(huì)使金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋?，從而影響結(jié)晶[4]。

此外脫硫塔二級(jí)漿液回流管設(shè)計(jì)偏小，導(dǎo)致濃縮漿液從濃縮段自然回流至循環(huán)槽過(guò)程中，流通面積不足，沒(méi)有結(jié)晶顆粒的生成長(zhǎng)大空間。漿液槽攪拌器對(duì)漿液攪拌過(guò)快，也不利于晶體的長(zhǎng)大。漿液無(wú)除油、除灰系統(tǒng)，導(dǎo)致漿液中富集的油、灰等雜質(zhì)僅通過(guò)后處理出料系統(tǒng)攜帶，過(guò)多的油、灰無(wú)法及時(shí)攜帶出系統(tǒng)，影響正常結(jié)晶。

2.2 煙氣氨法脫硫氨逃逸、氣溶膠及拖尾問(wèn)題

2.2.1 脫硫氨逃逸、氣溶膠及拖尾的現(xiàn)象

所謂氨逃逸是指氨水在溫度較高時(shí)分解成為氣態(tài)氨，并且隨著煙氣從煙囪排出脫硫裝置的現(xiàn)象。發(fā)生氨逃逸、氣溶膠及拖尾現(xiàn)象的表現(xiàn)為用氨量增大，煙囪排煙中因含有粒徑非常小的固體結(jié)晶物，易產(chǎn)生光線散射，且存在逆溫現(xiàn)象，導(dǎo)致煙囪排放長(zhǎng)長(zhǎng)的有色煙羽，俗稱“拖尾”。實(shí)際生產(chǎn)中為了能夠達(dá)到煙氣中硫化物的達(dá)標(biāo)排放，直接或間接的過(guò)量使用氨水，導(dǎo)致煙氣排放中形成氨逃逸，這不但造成了氨的浪費(fèi)，成本增加，也造成嚴(yán)重的二次污染。在脫硫工藝中，氨逃逸也是氨法脫硫工程中需要著重控制的一項(xiàng)。

2.2.2 發(fā)生氨逃逸現(xiàn)象的原因分析

氨逃逸，實(shí)際是氨氣、亞硫酸銨和硫酸銨三者的逃逸，原因是(NH4)2SO3-NH4HSO3水溶液的陽(yáng)離子和陰離子都有揮發(fā)性，易造成夾帶損失，同時(shí)由于氨水自身?yè)]發(fā)性強(qiáng)、蒸汽壓較高的物性造成的。氨逃逸是困擾氨法脫硫的一大難題，也是影響脫硫經(jīng)濟(jì)性及周邊環(huán)境的重要因素。

氨法脫硫技術(shù)中循環(huán)吸收液氨濃度、溫度高低都直接影響脫硫效果。因此需要循環(huán)液中的氨保持合適的濃度及溫度，且控制在合理的范圍，否則都不利于氨液對(duì)硫的吸收。這一特性導(dǎo)致了液氣比(脫硫液與煙氣量的比值)是影響氨逃逸量的重要因素[5]。

2.2.3 形成煙氣氣溶膠的原因分析

氣溶膠是指懸浮在氣體介質(zhì)中的固態(tài)或液態(tài)顆粒所組成的氣態(tài)分散系統(tǒng)。氣溶膠顆粒的形成主要通過(guò)兩種途徑：第一，氨水揮發(fā)逸出的氣態(tài)NH3與煙氣中的SO2經(jīng)氣相反應(yīng)形成 (NH4)2SO3、NH4HSO3、(NH4)2SO4等組分，其組成主要決定于煙氣SO2/NH3比值、溫度以及H2O與O2含量等；第二，氨水吸收煙氣中 SO2后的脫硫液滴，在高溫?zé)煔庵校捎谡舭l(fā)作用析出固態(tài)晶粒[6]。

2.2.4 拖尾現(xiàn)象

脫硫后的煙氣夾帶由漿液吸收反應(yīng)產(chǎn)生的亞硫酸銨鹽等組分的細(xì)晶顆粒直接逃逸到大氣，細(xì)晶顆粒以微米級(jí)別存在于大氣中，形成不易擴(kuò)散的氣團(tuán)，表現(xiàn)為煙氣拖尾。煙氣拖尾形成機(jī)理和原因較為復(fù)雜，與煙氣流速、溫度、漿液pH值控制、塔內(nèi)結(jié)構(gòu)布置、漿液吸收反應(yīng)及塵含量有關(guān)。同時(shí)煙氣降酸雨主要由脫硫塔除霧器效率低以及煙氣流速過(guò)快導(dǎo)致。

3 針對(duì)性的改造措施

3.1 不結(jié)晶問(wèn)題改造

3.1.1 脫硫塔氧化段增加加氨分配裝置

用氨水吸收二氧化硫的反應(yīng)十分迅速，影響反應(yīng)速率的因素是二氧化硫的水化反應(yīng)[7]。水化反應(yīng)受氣膜傳質(zhì)控制，當(dāng)吸收液pH值偏高時(shí)，二氧化硫易溶于氨水溶液，膜阻力很小，當(dāng)pH值低時(shí)，膜阻力較大。循環(huán)液pH值是脫硫塔運(yùn)行控制的重要參數(shù)之一。不合理的pH值對(duì)循環(huán)液中各組分之間的反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。根據(jù)循環(huán)液pH值可以對(duì)結(jié)晶狀態(tài)進(jìn)行預(yù)判分析，進(jìn)而控制脫硫塔運(yùn)行狀況。適宜的濕式氨法脫硫循環(huán)液pH值既可以保證高的脫硫效率，同時(shí)也可減少氨逃逸量[8]。

針對(duì)性的改造內(nèi)容包括：在脫硫塔氧化段內(nèi)部增加一套加氨分配裝置，把氧化段分為兩部分，分配器內(nèi)部漿液為吸收液，外部漿液為母液，吸收液與母液通過(guò)分配連通孔實(shí)現(xiàn)交換，從而控制漿液pH值梯度。吸收液pH值較高，控制在6.0～6.5，母液pH值較低，控制在5.0～5.5。一級(jí)漿液返回管移位，一側(cè)管道回到加氨分配內(nèi)部，另一側(cè)管道回母液內(nèi)部。

3.1.2 完善上游除塵設(shè)施

更換布袋除塵器，保證入塔前粉塵含量控制在30 mg/NM3以下，以減少雜質(zhì)帶入，影響結(jié)晶效果。

3.1.3 脫硫塔濃縮段底部塔盤增加曝氣擾動(dòng)

在脫硫塔濃縮段底部塔盤增加環(huán)形曝氣管，利用氧化段來(lái)余氣對(duì)硫酸銨顆粒漿液進(jìn)行擾動(dòng)，防止?jié)饪s段底部積料，減少積壓、堵塞等問(wèn)題。

3.1.4 漿液循環(huán)槽攪拌器升級(jí)改造

原攪拌器設(shè)計(jì)為鋼襯橡膠，內(nèi)襯橡膠在硫酸銨結(jié)晶顆粒系統(tǒng)中容易老化磨損脫落，整體升級(jí)更換成2507雙向不銹鋼材質(zhì)，耐磨耐腐性能大大提高。同時(shí)降低攪拌器轉(zhuǎn)速，由原39 r/min降低至31 r/min，使硫酸銨晶體有足夠的形成及生長(zhǎng)時(shí)間。

3.1.5 材質(zhì)防腐蝕升級(jí)改造

將易磨損泄露的濃縮漿液回流管、二級(jí)泵出口管件、排出泵出口管件升級(jí)為三元復(fù)合管件。三元復(fù)合材質(zhì)內(nèi)層由拼混樹脂、中間層陶瓷和外層碳鋼結(jié)構(gòu)層組成，耐磨耐腐性能好，很適合硫酸銨結(jié)晶系統(tǒng)。塔內(nèi)防腐工藝調(diào)整，由原單層2 mm玻璃鱗片防腐調(diào)整為2 mm防腐層、兩層玻璃絲布和2層耐磨鱗片防腐組合層，提升了耐腐及抗裂性能。濃縮段環(huán)塔壁新增布置耐磨玻璃鋼板(D9 m×2 m×10 mm)，防止噴嘴對(duì)塔壁造成沖刷泄露。改造保證了系統(tǒng)不易發(fā)生泄漏，并可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

3.1.6 其他措施

為防止結(jié)晶過(guò)程中的淤堵、沉積等問(wèn)題，對(duì)易發(fā)生堵塞的位置進(jìn)行改造，包括二級(jí)漿液回流管的改造：管道擴(kuò)徑，管道DN250擴(kuò)徑至DN500?；亓骺谖恢脙?yōu)化：由二級(jí)泵正上部移位至泵側(cè)面。泵冷卻循環(huán)水改造：泵循環(huán)水增加精過(guò)濾設(shè)施，并切換工藝水用于泵循環(huán)水，減少雜質(zhì)及氯離子進(jìn)入脫硫系統(tǒng)。新建設(shè)一套漿液沉淀池系統(tǒng)。

3.1.7 優(yōu)化工藝操作

利用消晶再結(jié)晶的工藝調(diào)整手段，當(dāng)脫硫塔在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行過(guò)程中，濃縮漿液出現(xiàn)粘稠或糊狀物時(shí)，工藝安排沖洗置換。沖洗置換漿液主要是開啟濃縮段塔壁和煙道，用新鮮沖洗水稀釋濃縮漿液至無(wú)顆?；蛎芏冉档椭?.15 mg/L左右，再用氧化段母液來(lái)補(bǔ)充并重新建立二級(jí)循環(huán)。

3.2 治理氨逃逸、氣溶膠及拖尾的改造措施

3.2.1 增加絲網(wǎng)除沫器

脫硫塔結(jié)構(gòu)不變的前提下，在兩層屋脊式除霧器上部新增絲網(wǎng)除沫器，主要為了消除煙氣帶水及緩解氣拖尾問(wèn)題。絲網(wǎng)除沫器總厚度200 mm、孔隙率ε≤0.978 8、316 L不銹鋼材質(zhì)。

3.2.2 噴淋系統(tǒng)優(yōu)化升級(jí)

三臺(tái)脫硫塔濃縮噴淋升級(jí)更換。原噴淋層布置不合理，管徑及噴嘴偏小，很容易造成堵塞斷裂。改造后，對(duì)管道進(jìn)行重新布置，噴嘴更換為空心切線錐，新增了保護(hù)噴淋管高溫老化措施，擴(kuò)大了噴嘴通徑，優(yōu)化了噴嘴角度及覆蓋率，大大提高了噴淋整體性能，提升了液氣比率。

3.2.3 其他改造措施

脫硫塔一級(jí)泵入口新增安裝內(nèi)置式過(guò)濾網(wǎng)，減少了雜質(zhì)進(jìn)入噴淋系統(tǒng)，防止了噴淋堵塞，提高了噴淋霧化效果。脫硫塔氧化段加氨位置進(jìn)行了移位改造，防止了氣化氨逃逸。配套沖洗水系統(tǒng)改造，新增了一套工藝水沖洗水系統(tǒng)，布置于絲網(wǎng)除沫器下部，沖洗距離500 mm，定時(shí)、定量、定點(diǎn)進(jìn)行沖洗。

3.3 改造效果

改造后，增加了加氨分配裝置，漿液pH梯度有了區(qū)分，調(diào)整有了手段，裝置穩(wěn)定運(yùn)行的可靠性得到提升。

濃縮段增加曝氣裝置，解決了吸收塔段塔盤積料問(wèn)題，提高了濃縮段漿液氧化率。

煙氣氨逃逸及氣溶膠問(wèn)題明顯緩解，脫硫效率大幅度提升至98.5%以上。SO2排放指標(biāo)穩(wěn)定控制在120 mg/NM3，粉塵排放控制在20 mg/NM3，比改造前大幅降低。

除沫器效率達(dá)到99%(霧滴粒徑 3微米以上)，除沫后煙氣中液滴含量 (干基)≤20 mg/NM3(除沫器出口煙氣霧滴濃度原設(shè)計(jì)值為≤75 mg/NM3)，明顯緩解煙氣拖尾及氣溶膠問(wèn)題；氨利用率由85.5%提升至90%以上。

氨回收利用率提高5%的條件下，每小時(shí)降低氨水消耗0.9噸，年多增產(chǎn)副產(chǎn)品硫酸銨0.7萬(wàn)噸，按每噸硫酸銨300元計(jì)算，年增收0.7萬(wàn)噸×300元=210萬(wàn)元。

4 結(jié)論

為有效控制結(jié)晶異常、氨逃逸、氣溶膠及拖尾等問(wèn)題，對(duì)氨法脫硫工藝進(jìn)行了改造。改造重點(diǎn)首先圍繞漿液pH值梯度控制進(jìn)行，通過(guò)除塵系統(tǒng)升級(jí)、加氨位置的調(diào)整，以及對(duì)脫硫塔、循環(huán)槽、配套管線等進(jìn)行改造，優(yōu)化工藝流程及操作指標(biāo)等手段減少游離氨的產(chǎn)生。其次通過(guò)增加絲網(wǎng)除沫器、改造噴淋系統(tǒng)等完善脫硫塔內(nèi)設(shè)施，從根本上減少氨的注入，提高氨利用率。在濃縮段提高噴淋系統(tǒng)效率，避免了氨逃逸的產(chǎn)生、杜絕發(fā)生氣溶膠及拖尾現(xiàn)象。改造實(shí)現(xiàn)了循環(huán)流化床煙氣脫硫塔的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，消除煙氣脫硫后的二次污染，為企業(yè)取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。