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    分散固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定茶葉中的28種農(nóng)藥殘留

    2020-07-20 03:26:38趙麗農(nóng)蕊瑜師真
    江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué) 2020年12期
    關(guān)鍵詞:氣相色譜農(nóng)藥殘留質(zhì)譜法

    趙麗 農(nóng)蕊瑜 師真

    摘要:建立測(cè)定茶葉中28種農(nóng)藥殘留量的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)方法。茶葉樣品經(jīng)乙腈和正己烷提取后,采用分散固相萃取方法作前處理,以N-丙基乙二胺(PSA)、Bulk Carbograph、C18EC、MgSO4吸附并凈化提取液中的干擾組分,凈化液經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定,以基質(zhì)內(nèi)標(biāo)法定量。采用本試驗(yàn)建立的方法,在0.002~1.000 μg/mL 范圍內(nèi),28種農(nóng)藥的線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)r>0.995,方法檢出限為0.10~5.0 μg /kg,定量限為 0.30~15.00 μg /kg。0.075、0.375、0.750 mg/kg這3個(gè)添加量的平均加標(biāo)回收率為63.9%~102.9%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.05%~7.02%。與傳統(tǒng)的QuEChERS法相比,該方法具有操作簡(jiǎn)單、快速,試劑用量少,回收率高,準(zhǔn)確性強(qiáng)等特點(diǎn)。

    關(guān)鍵詞:茶葉;氣相色譜-質(zhì)譜法;農(nóng)藥殘留;分散固相萃取

    茶葉是我國(guó)的重要經(jīng)濟(jì)作物,也是出口貿(mào)易的重要組成部分。但茶葉在生長(zhǎng)過(guò)程中易受到假眼小綠葉蟬、茶刺蛾、茶橙癭螨等病蟲(chóng)害的污染,茶園雜草也會(huì)吸收肥料和水分,影響茶樹(shù)的正常生長(zhǎng),為防治病蟲(chóng)害和排除雜草干擾,最常用的方法就是噴灑農(nóng)藥。而農(nóng)藥的過(guò)度使用已經(jīng)影響到茶葉的品質(zhì)和安全問(wèn)題,農(nóng)藥殘留超標(biāo)已成為制約茶葉對(duì)外貿(mào)易的重要影響因素之一[1]。我國(guó)2017年6月18日起實(shí)施的GB 2763—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中對(duì)茶葉中48種農(nóng)藥殘留制定了限量要求,相比GB 2763—2014版增加了20種。因此,建立一種快速、準(zhǔn)確度、高效的茶葉中農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法尤為重要。為提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度,有效可行的樣品前處理方法尤為重要。

    目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)于茶葉中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的前處理方法主要有固相萃取(SPE)法[2-3]、QuEChERS(quick,easy,cheap,effective,rugged,safe)法[4-6]、基質(zhì)固相分散萃取法[7-9]等。檢測(cè)方法主要有氣相色譜法[10-11]、氣相色譜-串連質(zhì)譜(GC-MS/MS)法[12]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)[13]法。本研究在現(xiàn)有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步優(yōu)化前處理方法,全部前處理過(guò)程不須要進(jìn)行溶劑換相和濃縮操作,以期為茶葉中多種農(nóng)藥殘留的快速定量檢測(cè)奠定基礎(chǔ)。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    供試茶葉為市購(gòu)食品安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)樣品。

    試劑:敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、滅線磷、樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、甲草胺、甲霜靈、毒死蜱、粉銹寧、除草醚、異菌脲、聯(lián)苯菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、乙拌磷、艾氏劑、反-氯丹、α-硫丹、順-氯丹、狄氏劑、β-硫丹、氯菊酯、阿特拉津(100 μg/mL)等,均購(gòu)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院;乙腈、正己烷(色譜純),購(gòu)自美國(guó)賽默飛世爾公司;SPE N-丙基乙二胺(PSA) Packing(7.5 mg Bulk Carbograph,50.0 mg PSA,50.0 mg C18EC,150.0 mg MgSO4)凈化劑(61.8 μmol/L),購(gòu)自美國(guó)安捷倫公司;PSA凈化劑(10~20 nmol/L)、石墨化炭黑(GCB)凈化劑(120~400目)、MgSO4凈化劑(50 μmol/L),均購(gòu)自天津博納艾杰爾公司。

    1.2 儀器與設(shè)備

    7890B-7000C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,電子天平(感量0.01 g),均質(zhì)機(jī),GM2000 Retsch渦旋機(jī)。

    1.3 試驗(yàn)方法

    1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 空白基質(zhì)溶液:稱(chēng)取空白茶葉樣品10.0 g,經(jīng)提取、凈化后,凈化液置于4 ℃冰箱保存。

    標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:將1.00 mL 100 μg/mL的各試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的容量瓶中,用正己烷定容,配制成質(zhì)量濃度均為2.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,置于 4 ℃ 冰箱保存。

    基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:將0.10 mL 100 μg/mL的各試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)移到10 mL的容量瓶中,用空白基質(zhì)溶液定容,配制成質(zhì)量濃度均為1.00 μg/mL的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,置于4 ℃冰箱保存。

    標(biāo)準(zhǔn)工作液:使用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,配制成質(zhì)量濃度分別為0.002、0.005、0.010、0.020、0.050、0.100、0.200、0.500、1.000 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作液,待 GC-MS/MS檢測(cè)。

    基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作液:使用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,配制成質(zhì)量濃度分別為0.002、0.005、0.010、0.020、0.050、0.100、0.200、0.500、1.000 μg/mL的系列基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作液,待GC-MS/MS檢測(cè)。

    內(nèi)標(biāo)工作液:將1.0 mL 100 μg/mL的阿特拉津內(nèi)標(biāo)溶液轉(zhuǎn)移到5.0 mL的容量瓶中,用正己烷定容,配制成質(zhì)量濃度均為20.0 μg/mL的內(nèi)標(biāo)工作液。

    1.3.2 樣品的制備 提?。悍Q(chēng)取混勻后的茶葉樣品300 g,經(jīng)均質(zhì)機(jī)粉碎,裝袋避光冷凍保存,備用。稱(chēng)取上述茶葉粉末2.00 g于10 mL離心管中,加入 60 μL 濃度為20.0 μg/mL的內(nèi)標(biāo)工作液、2.0 mL純水、2.0 mL乙腈、3.0 mL正己烷充分混勻,渦旋振蕩1 min,浸提10 min,再次渦旋振蕩5 min,2 000 r/min 離心5 min,收集上清液,待凈化。

    凈化:取提取后的上清液2.0 mL于 2 mL 凈化管(7.5 mg Bulk Carbograph,50.0 mg PSA,50.0 mg C18EC,150.0 mg MgSO4)中,渦旋振蕩1 min,10 000 r/min 離心5 min。取凈化液經(jīng) 0.45 μm 有機(jī)微孔濾膜過(guò)濾,待GC-MS/MS測(cè)定。

    1.3.3 色譜條件 色譜柱:DB-5石英毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm);進(jìn)樣口溫度為 250 ℃;升溫程序:100 ℃保持1 min,以40 ℃/min升至 160 ℃,保持0 min,以5 ℃/min升至200 ℃,保持 5 min,以8 ℃/min升至240 ℃,保持0 min,以 5 ℃/min 升至280 ℃,保持3 min,以30 ℃/min升至300 ℃,保持1 min;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣體積為1 μL;載氣為高純度氦氣,恒流模式,流量為 1.2 mL/min。

    1.3.4 質(zhì)譜條件 傳輸線溫度為250 ℃,離子源溫度為230 ℃,電離方式為電離源(EI),電子能量為70 eV,溶劑延遲時(shí)間為3.5 min;采集模式:選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)和多離子監(jiān)測(cè)(MRM)模式。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 質(zhì)譜條件的選擇

    分別采用SIM和MRM模式對(duì)所檢測(cè)化合物進(jìn)行掃描,并尋找到2種模式下化合物的掃描參數(shù),同時(shí)建立2種掃描模式下化合物的檢測(cè)質(zhì)譜方法。為保證檢測(cè)的精確度和準(zhǔn)確度,且在MRM模式下所得的信噪比較SIM模式下的信噪比高,最終選擇MRM模式對(duì)樣品進(jìn)行定量檢測(cè)。2種掃描模式的質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。

    2.2 樣品前處理方法比較

    方法一:稱(chēng)取茶葉粉末2.00 g于10 mL離心管中,加入60 μL濃度為20 μg/mL的內(nèi)標(biāo)工作液、2.0 mL 純水、2.0 mL乙腈、3.0 mL正己烷充分混勻,渦旋振蕩1 min,浸提10 min,再次渦旋振蕩 1 min,2 000 r/min離心5 min,收集上清液,待凈化。移取2.0 mL提取液置入裝有7.5 mg Bulk Carbograph、50.0 mg PSA、50.0 mg C18EC、150.0 mg MgSO4的凈化管中,振蕩1 min后,靜置5 min,凈化液經(jīng)0.45 μm有機(jī)微孔濾膜過(guò)濾,待GC-MS/MS分析。

    方法二:稱(chēng)取茶葉粉末2.00 g于10 mL離心管中,加入60 μL濃度為20 μg/mL的內(nèi)標(biāo)工作液、4.0 mL 純水、3.0 mL正己烷充分混勻,渦旋振蕩 1 min,浸提10 min,再次渦旋振蕩1 min,2 000 r/min 離心5 min,收集上清液,待凈化。移取2.0 mL提取液置入裝有7.5 mg Bulk Carbograph、50.0 mg PSA、50.0 mg C18EC、150.0 mg MgSO4的凈化管中,振蕩1 min后,靜置5 min,凈化液經(jīng) 0.45 μm 有機(jī)微孔濾膜過(guò)濾,待GC-MS/MS分析。

    以同一基質(zhì)樣品做添加0.2 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)濃度,分別按處理方法一、方法二進(jìn)行前處理。經(jīng)比較,由方法一提取的樣品上清液顏色比方法二顏色深,但方法一的回收率高于方法二,其回收率比較見(jiàn)圖1。因此,選擇方法一作為本次樣品的前處理方法。

    2.3 提取溶劑的選擇

    農(nóng)藥殘留量檢測(cè)中常用的提取溶劑為乙腈、乙酸乙酯、正己烷、丙酮、含1%乙酸的丙酮溶液、含1%乙酸的乙腈溶液等[14]。用乙腈提取時(shí),茶葉提取液中的干擾組分最少,因此QuEChERS法普遍采用乙腈作為提取溶劑。乙腈極性較強(qiáng),從而導(dǎo)致農(nóng)藥組分發(fā)生分裂,造成定量結(jié)果不準(zhǔn)確。同時(shí),用乙腈提取后直接進(jìn)樣,對(duì)色譜柱和檢測(cè)器的損害較大,多次進(jìn)樣后,色譜峰發(fā)生不可逆拖尾。因此用乙腈提取時(shí),常常須要采用濃縮、溶劑轉(zhuǎn)換后才能進(jìn)行檢測(cè),在一定程度上增大了農(nóng)藥在轉(zhuǎn)換過(guò)程中的損失風(fēng)險(xiǎn),且增大了工作人員的勞動(dòng)量。因此,本試驗(yàn)選擇乙腈和正己烷作為提取溶劑,并以上清液正己烷作為檢測(cè)液,一方面能保證茶葉中的農(nóng)藥被充分提取,另一方面也避免了農(nóng)藥組分在濃縮、溶劑轉(zhuǎn)換中的損失,更簡(jiǎn)化了試驗(yàn)步驟,也避免了濃縮、溶劑轉(zhuǎn)換過(guò)程中由于試驗(yàn)人員的操作而引起的殘留農(nóng)藥的損失。

    2.4 基質(zhì)效應(yīng)考察

    基質(zhì)效應(yīng)是農(nóng)藥殘留檢測(cè)中通常遇到的問(wèn)題[11],茶葉樣品基質(zhì)成分復(fù)雜,在氣相色譜-質(zhì)譜法和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析中,基質(zhì)效應(yīng)的存在不可避免,對(duì)于GC-MS/MS法測(cè)定農(nóng)藥殘留通常有基質(zhì)增強(qiáng)作用,而采用LC-MS/MS測(cè)定時(shí),通常有基質(zhì)抑制作用[12],通常的解決辦法有用空白基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線[10]、稀釋法和加入保護(hù)劑法[11-12]。本研究配制了茶葉基質(zhì)的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和同濃度的溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液,并對(duì)同一質(zhì)量濃度均為 0.50 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)工作液和基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行對(duì)比,對(duì)基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行考察,試驗(yàn)中以ME=Slopi/Slopo評(píng)價(jià)基質(zhì)效應(yīng),其中ME為基質(zhì)效應(yīng),Slopi為基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率,Slopo為純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)曲線的斜率[15],或者以如下公式進(jìn)行計(jì)算:

    基質(zhì)效應(yīng)=(基質(zhì)標(biāo)樣峰面積-純?nèi)軇?biāo)樣峰面積)/純?nèi)軇?biāo)樣峰面積×100%。

    基質(zhì)干擾的大小即基質(zhì)效應(yīng)在80%以下視為強(qiáng)基質(zhì)抑制效應(yīng),在80%~120%之間視為弱基質(zhì)效應(yīng),在120%以上視為強(qiáng)基質(zhì)增加效應(yīng)[16-22]?;|(zhì)效應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2,濃度為0.50 μg/mL的響應(yīng)值比較見(jiàn)圖2。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在所檢測(cè)的28種農(nóng)藥中,僅有8種農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)在80%~120%之間,屬弱基質(zhì)效應(yīng),其余都出現(xiàn)基質(zhì)效應(yīng)增強(qiáng)的趨勢(shì)。試驗(yàn)采用基質(zhì)匹配校準(zhǔn)曲線對(duì)樣品中的農(nóng)藥進(jìn)行定量分析,對(duì)基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行補(bǔ)償,用以抵消基質(zhì)效應(yīng)的影響。

    2.5 凈化劑種類(lèi)及用量的選擇

    茶葉中含有大量的色素、生物堿、甾醇、多酚類(lèi)、水分等干擾物質(zhì)。其中,水分會(huì)影響檢測(cè)器的正常檢測(cè),并會(huì)對(duì)色譜柱的固定相造成化學(xué)損傷;茶多酚類(lèi)物質(zhì)是茶葉中的最主要干擾成分;葉綠素是茶葉中最直接可見(jiàn)的色素類(lèi)干擾成分。因此,本研究在2 mL凈化管中加入7.5 mg Bulk Carbograph、50.0 mg PSA、50.0 mg C18EC、150.0 mg MgSO4或150 mg PSA、45 mg GCB、900 mg MgSO4。對(duì)比2種凈化劑對(duì)提取液中茶多酚和葉綠素的凈化能力,通過(guò)分析,采用第一種凈化劑凈化后,28種農(nóng)藥的回收率的確比后者高,且凈化后的樣品顏色更淺。因此,采用第一種凈化方式進(jìn)行凈化。

    2.6 內(nèi)標(biāo)的選擇

    在茶葉基質(zhì)干擾下,農(nóng)藥在前處理過(guò)程中易被吸附、降解和損失,因此采用內(nèi)標(biāo)法定量可以提高定量結(jié)果的準(zhǔn)確性,本試驗(yàn)以阿特拉津作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量分析。

    2.7 方法的線性范圍和檢出限、定量限

    本試驗(yàn)用紅茶作為空白樣品,按“1.3.2”節(jié)制備基質(zhì)提取液,并用基質(zhì)提取液配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線序列。各種目標(biāo)化合物響應(yīng)值不同,在一定的含量范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)r≥0.995。以3倍信噪比時(shí)對(duì)應(yīng)的含量定位方法的檢出限,為0.10~5.00 μg/kg;以10倍信噪比時(shí)對(duì)應(yīng)的含量定位方法定量限,為0.30~15.00 μg/kg,方法的線性方程、檢出限及定量限見(jiàn)表3。

    2.8 方法的精密度和準(zhǔn)確度

    以樣品空白進(jìn)行高、中、低不同水平添加各試劑,平行6次試驗(yàn),得到加標(biāo)回收率為63.9%~102.9%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.05%~7.02%;其精密度和準(zhǔn)確度可以滿(mǎn)足分析要求,加標(biāo)結(jié)果見(jiàn)表4。

    2.9 實(shí)際樣品測(cè)定

    應(yīng)用建立的分析方法對(duì)紅茶、綠茶2個(gè)類(lèi)別30件樣品進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測(cè),發(fā)現(xiàn)在綠茶和紅茶中均檢出甲胺磷、毒死蜱、敵敵畏、聯(lián)苯菊酯、氯菊酯、乙拌磷、甲基對(duì)硫磷等農(nóng)藥殘留的樣品,圖3為綠茶中檢出殘留農(nóng)藥的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)色譜圖。

    3 結(jié)論

    本試驗(yàn)采用乙腈和正己烷共同作為提取溶劑,并以上清液正己烷作為檢測(cè)溶液,經(jīng)Bulk Carbograph、PSA、C18EC和MgSO4混合凈化劑凈化,以GC-MS/MS法檢測(cè),建立了檢測(cè)茶葉中28種農(nóng)藥殘留的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法。本試驗(yàn)的方法與傳統(tǒng)的提取方法相比,可直接使用正己烷進(jìn)行提取進(jìn)樣,前處理更為方便,并減少了溶劑轉(zhuǎn)換過(guò)程中農(nóng)藥成分的損失,提高了回收率。本試驗(yàn)的方法操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確可靠,可以用作茶葉中多種農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)方法。

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