高效氯化石蠟增塑劑的分子設(shè)計及性能

吳禮麗 ，王中立 ，胡先海 ，程從亮 ，王西弱 ，謝金剛

(1.安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑工程學(xué)院，合肥 230011； 2.安徽省先進建筑材料重點實驗室，合肥 230022；3.安徽星鑫化工科技有限公司，安徽六安 237451)

氯化石蠟(CP)是石蠟烴的氯化衍生物，具有低揮發(fā)性、阻燃、電絕緣性良好、價廉等優(yōu)點，可用作阻燃劑和聚氯乙烯(PVC)輔助增塑劑，廣泛用于生產(chǎn)電纜料、地板料、軟管、人造革、橡膠等制品，以及涂料、潤滑油等的添加劑[1–10]。但若氯化石蠟單獨作為增塑劑使用時，增塑效果較差，因此應(yīng)用受到限制。常見的解決方法是與鄰苯二甲酸酯類等主增塑劑復(fù)配使用，但主增塑劑往往價格較高，并且存在主增塑劑與輔助增塑劑相容性的問題，導(dǎo)致制件表面易出油，對制件外觀帶來不利影響[11–20]。

目前，針對CP分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計和改性研究報道較少。筆者通過分子設(shè)計，將間苯二甲酸酯結(jié)構(gòu)引入CP，考察了酯中碳原子數(shù)量對改性CP增塑PVC材料的塑化過程、增塑劑耐遷移性和動態(tài)力學(xué)性能的影響，以期能夠優(yōu)化CP自身增塑性能，獲得耐遷移性良好、增塑效率高的阻燃型增塑劑。

1 實驗部分

1.1 原材料

5-氯間苯二甲酸(CDA)：分析純，湖北諾納科技有限公司；

CP：氯含量42%，安徽星鑫化工科技有限公司；

PVC糊樹脂：KM–31，韓國韓華化學(xué)株式會社；

正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、叔丁醇鉀：分析純，上海瀚香生物科技有限公司；

乙醇、丙酮、四氫呋喃、碳酸鉀、氯仿、鹽酸：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

硫氫化鈉：分析純，淄博沃爾茲化工有限公司；

鈣鋅穩(wěn)定劑：分析純，山東金潤澤新材料科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：IRAffinity-1S型，日本島津制件所；

萬能材料試驗機：3300型，美國英斯特朗公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC–3型，瑞士梅特勒–托利多集團；

金相顯微鏡：BX53M型，日本奧林巴斯株式會社；

動態(tài)機械分析儀：DMA–1型，瑞士梅特勒–托利多集團；

旋轉(zhuǎn)黏度計：RVDV–II+Pro型，美國Brookfield公司；

邵氏硬度計：LXS–A／D／C型，上海研潤光機科技有限公司。

1.3 合成方法

(1) 5-巰基間苯二甲酸(SDA)的合成。

在反應(yīng)器中加入100 mol (物質(zhì)的量，下同)甲醇和10 mol硫氫化鈉，升溫至50℃后，緩慢滴加10 mol CDA，氮氣保護下反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束后，100℃真空干燥2 h。得到淺黃色液體，倒入乙醇中萃取，100℃真空干燥2 h，得到淺黃色液體產(chǎn)物SDA。具體合成路線如圖1的步驟1所示。

(2) SDA接枝CP與酯化。

在反應(yīng)器中加入100 mol丙酮和10 mol CP，攪拌溶解后加入10 mol第一步反應(yīng)產(chǎn)物SDA和20 mol叔丁醇鉀，在氮氣保護、60℃條件下反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇進行萃取，100℃真空干燥2 h。得到淡黃色液體，倒入四氫呋喃中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4，倒入乙醇中萃取，100℃真空干燥2 h，得到淡黃色液體產(chǎn)物SDA接枝CP （CP–SDA），具體合成路線如圖1的步驟2所示。

在反應(yīng)器中加入10 mol第二步反應(yīng)產(chǎn)物CP–SDA，再分別加入50 mol含碳原子數(shù)量為3~7的正構(gòu)醇，在氮氣保護、60℃條件下反應(yīng)5 h。待反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇進行萃取，100℃真空干燥2 h，分別得到淡黃色液體產(chǎn)物5-巰基間苯二甲酸酯接枝CP（CP–SDE），酯基的烷烴鏈碳原子數(shù)分別為3，4，5，6，7，分別記為 CP–SDE3，CP–SDE4，CP–SDE5，CP–SDE6，CP–SDE7，具體合成路線如圖 1 的步驟3所示。

圖1 改性CP合成路線

(3) PVC增塑糊的制備。

將 100 mol PVC糊 樹 脂，50 mol CP或 CP–SDE增塑劑，2 mol鈣鋅穩(wěn)定劑及其它助劑混合，以700 r／min的速率勻速攪拌40 min，并將得到的PVC增塑糊進行過濾、脫氣15 min后備用。在模具溫度為150℃的條件下，實現(xiàn)PVC增塑糊的浸塑與塑化，然后進行水冷成型，得到增塑PVC材料樣品。

1.4 測試與表征

(1) FTIR表征。

采用FTIR儀表征第一步與第二步反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。將待測物質(zhì)用乙醇萃取后在100℃真空干燥2 h，與KBr研磨得到待測樣品。

(2)塑化過程表征。

采用金相顯微鏡表征增塑劑添加到PVC糊樹脂后的塑化過程。PVC糊料在100℃加熱過程中，每5 min記錄糊料的塑化狀態(tài)。

(3)流變性測試。

采用旋轉(zhuǎn)黏度計測試放置1 h后的糊料黏度，測試溫度為25℃。

(4)力學(xué)性能測試。

拉伸強度和斷裂伸長率按照GB／T 1040.1–2018測定，以斷裂伸長率表征增塑劑的增塑效率，拉伸速率為10 mm／min。

邵氏硬度按照GB／T 2411–2008測定。

(5)動態(tài)力學(xué)性能測試。

采用動態(tài)機械分析儀對增塑PVC材料樣品的動態(tài)力學(xué)性能進行分析。選用拉伸方式，溫度為–60～120℃，升溫速率為 5℃／min，頻率為 1 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性CP的表征

第一步反應(yīng)產(chǎn)物與第二步反應(yīng)產(chǎn)物的FTIR譜圖如圖2、圖3所示。

圖2 第一步反應(yīng)產(chǎn)物的FTIR譜圖

圖3 第二步反應(yīng)產(chǎn)物FTIR譜圖

從圖2可以看出，合成的SDA在2 521 cm–1處出現(xiàn)巰基吸收峰，而695 cm–1處的CDA氯基團吸收峰消失，說明CDA已成功通過親核取代變?yōu)镾DA。從圖3可以看出，合成的CP–SDA在1 715 cm–1處出現(xiàn)羧酸的C=O伸縮振動峰，745 cm–1處出現(xiàn)C—S鍵的伸縮振動峰，說明SDA已成功接入CP分子鏈。

2.2 塑化過程分析

采用未改性CP和含碳原子數(shù)量為3~7的正構(gòu)醇酯化后的改性CP作為增塑劑增塑PVC糊樹脂，所得增塑糊的流變性質(zhì)見表1。

表1 不同增塑劑的PVC糊樹脂的流變性質(zhì)

從表1可以看出，使用改性CP的PVC增塑糊的黏度呈先下降后上升的趨勢，并且在使用正己醇酯化后的改性CP增塑糊的黏度降到最低，比未改性CP增塑糊的黏度下降41%。增塑糊可以看作液溶膠體系，PVC糊樹脂為分散相，增塑劑為分散介質(zhì)，體系黏度主要取決于在外場誘導(dǎo)下分散相粒子之間的內(nèi)摩擦力。CP由于屬于直鏈結(jié)構(gòu)，分子極性較強，外場作用力難以完全克服分子間偶極力和誘導(dǎo)力作用，從而作為分散介質(zhì)的CP向分散相的滲透速率較低，增大分散相粒子間距能力有限，導(dǎo)致外場作用下內(nèi)摩擦力較大，CP增塑糊的剪切熱較大這一現(xiàn)象也證明了以上分析。當苯環(huán)結(jié)構(gòu)引入CP支鏈后，結(jié)構(gòu)的改變促使增塑劑分子間范德華力下降，外場作用下分散介質(zhì)的滲透能力進一步提高，體系黏度逐漸下降。但當CP–SDE中苯環(huán)間位雙酯基的烷烴鏈碳原子數(shù)增加到一定數(shù)量后，由于體積增大導(dǎo)致滲透速率下降，外場作用下體系中分散相粒子碰撞幾率增大，黏度呈上升趨勢。

采用未改性CP和含碳原子數(shù)量為3~7的正構(gòu)醇酯化后的改性CP作為增塑劑增塑PVC糊樹脂，塑化過程如圖4所示。

從圖4可以看出，CP，CP–SDE3，CP–SDE7分別增塑PVC在加熱20 min后依然有較明顯的未塑化顆粒，而 CP–SDE4，CP–SDE5，CP–SDE6 分別增塑PVC加熱20 min后的塑化效果較好。增塑PVC樹脂在加熱過程中，PVC分子鏈的運動性不斷增強，當PVC團聚體逐漸消失并完成PVC分子鏈和增塑劑分子的雙向擴散后，增塑過程完成。此過程中增塑劑的溶劑化能力起到了關(guān)鍵性的作用，溶劑化能力主要包括隔離作用、屏蔽作用、偶合作用。CP由于屬于直鏈結(jié)構(gòu)，隔離作用較低，無法有效削弱PVC分子鏈間的偶極力作用，從而需要更長的時間完成塑化。而引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)的CP–SDE增塑劑，增大了分子鏈間距，酯基的非極性部分可有效遮蔽PVC的極性基團，促使部分相鄰的PVC分子鏈極性基團不發(fā)生作用，破壞原本聚合物的極性聯(lián)結(jié)，從而短時間內(nèi)可完成塑化。而當苯環(huán)上酯基的烷烴鏈碳原子數(shù)達到一定數(shù)量后，分子的非極性鏈段增長，對酯基也開始產(chǎn)生一定的屏蔽效果，增塑劑的極性基團無法有效與PVC分子鏈的極性基團產(chǎn)生偶合作用，PVC分子鏈團聚現(xiàn)象增多，從而導(dǎo)致塑化能力下降。

圖4 不同增塑劑增塑PVC糊樹脂的塑化過程

2.3 力學(xué)性能分析

采用未改性CP和含碳原子數(shù)量為3~7的正構(gòu)醇酯化后的改性CP作為增塑劑增塑PVC糊樹脂，塑化后所得軟質(zhì)PVC樣品的拉伸強度如圖5所示。

從圖5可以看出，使用CP–SDE5增塑的PVC制品拉伸強度最高，達到30.67 MPa，較使用CP增塑的PVC制品提高了97.87%，而碳原子數(shù)量較多的增塑劑CP–SDE7增塑PVC制品的拉伸強度為17.77 MPa，僅比CP提高了14.65%。這是由于引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)后，PVC分子鏈間距大幅度上升，受到拉伸外力后，分子鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變更加容易，從無規(guī)線團狀態(tài)變?yōu)槿∠驙顟B(tài)速度更快，從而拉伸強度有所提高。而當改性CP的酯基烷烴鏈碳原子數(shù)量增多后，塑化能力下降，PVC分子鏈由于相互作用力增強導(dǎo)致取向過程困難，拉伸強度有所下降。

圖5 不同增塑劑增塑PVC制品的拉伸強度

增塑效率是以CP增塑PVC制品的斷裂伸長率為基準，比較其它增塑劑增塑PVC制品斷裂伸長率的增加比例。表2列出不同增塑劑增塑PVC制品的增塑效率。從表2可看出，與CP相比，改性CP增塑劑增塑PVC制品的硬度和斷裂伸長率同樣隨著酯基烷烴鏈碳原子數(shù)量的增加呈現(xiàn)出先增后降低的趨勢，其中使用CP–SDE5增塑劑的PVC制品在斷裂伸長率方面均為最優(yōu)，增塑效率為144%。這進一步驗證了酯基烷烴鏈碳原子數(shù)量對增塑劑增塑性能有著重大影響。

表2 不同增塑劑增塑PVC制品的增塑效率

2.4 動態(tài)力學(xué)性能分析

采用未改性CP和含碳原子數(shù)量為3~7的正構(gòu)醇酯化后的改性CP作為增塑劑增塑PVC糊樹脂，塑化后所得軟質(zhì)PVC樣品的動態(tài)力學(xué)性能如圖6所示，表3為不同增塑劑增塑PVC制品的動態(tài)力學(xué)參數(shù)，其中通過損耗模量曲線峰值可獲得不同增塑劑增塑PVC制品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

從圖6和表3可以看出，不同增塑劑對PVC糊樹脂有明顯的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控作用，其中CP增塑的PVC制品損耗模量在10.15℃時達到峰值，峰值為132.50 MPa，而CP–SDE5增塑的PVC制品損耗模量在–10.78℃時達到峰值，峰值為121.03 MPa，較CP增塑制品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降了20.93℃，但隨著酯基烷烴鏈碳原子數(shù)繼續(xù)增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈上升趨勢。這是由于CP的增塑效果較差，受到交變應(yīng)力場作用時PVC分子鏈間相互摩擦產(chǎn)生的能量較高。當使用CP–SDE5作為增塑劑時，PVC分子鏈間距增大，體系中自由體積增加，受到交變應(yīng)力場作用時產(chǎn)生的不可逆粘性形變較小，部分形變可以通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)得以回復(fù)，因此損耗的能量較小。

圖6 不同增塑劑增塑PVC制品的動態(tài)力學(xué)性能

表3 不同增塑劑增塑PVC制品的動態(tài)力學(xué)參數(shù)

從儲能模量可以看出，隨著增塑劑中酯基烷烴鏈碳原子數(shù)的增加，儲能模量呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，使用CP–SDE5作為增塑劑時儲能模量為 109.11 MPa，比使用 CP 時降低 232.82 MPa，而使用CP–SDE7作為增塑劑時儲能模量為530.09 MPa，比使用CP時增加188.16 MPa。這是由于增塑劑引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)后，PVC分子鏈活動能力增強，使材料在受到交變應(yīng)力場作用時更容易產(chǎn)生形變，儲能模量有所降低。當苯環(huán)上酯基烷烴鏈碳原子數(shù)量增加時，增塑效果有所下降，造成PVC分子鏈纏結(jié)度上升，發(fā)生形變較為困難，儲能模量升高。這一現(xiàn)象與損耗模量分析具有一致性。

3 結(jié)論

(1)采用親核取代方法在CP側(cè)基上引入間苯二甲酸酯結(jié)構(gòu)，制備增塑效果優(yōu)良的CP基增塑劑，并探索酯基中烷烴鏈碳原子數(shù)量對增塑劑性能的影響。塑化過程分析結(jié)果表明，使用改性CP的PVC增塑糊黏度隨酯基烷烴鏈碳原子數(shù)量增加呈先下降后上升的趨勢，當碳原子數(shù)量為5時性能達到最優(yōu)，體系黏度較未改性CP增塑糊的黏度下降41%。

(2)力學(xué)性能分析結(jié)果表明，酯基烷烴鏈碳原子數(shù)量為5時制品力學(xué)性能達到最優(yōu)，拉伸強度較使用未改性CP提高了97.87%，增塑效率提高44%。

(3)動態(tài)力學(xué)性能分析結(jié)果表明，酯基烷烴鏈碳原子數(shù)量為5時制品力學(xué)性能達到最優(yōu)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較使用未改性CP下降了20.93℃，儲能模量降低232.82 MPa，改性效果顯著。