植酸摻雜聚吡咯制備及電化學(xué)性能

楊穎，謝國(guó)元

[1.奇瑞商用車(安徽)有限公司，安徽蕪湖 241001； 2.南京鴻瑞塑料制品有限公司，南京 211178]

作為一種新型的綠色儲(chǔ)能器件，超級(jí)電容器以其高的功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性及可實(shí)現(xiàn)快速充放電、安全性高等優(yōu)點(diǎn)[1]，在電動(dòng)汽車、新能源發(fā)電、航空航天、國(guó)防科技等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。電極材料作為超級(jí)電容器的重要組成部分，是影響超級(jí)電容器性能和生產(chǎn)成本的關(guān)鍵因素[2]。目前用于制備超級(jí)電容器的電極材料主要分為碳材料(碳納米管、石墨烯、活性炭等 )[3–4]，金屬氧化物[5]、導(dǎo)電聚合物三大類[6–8]。

以導(dǎo)電聚合物作為電極材料的準(zhǔn)電容雖具有較高的理論比電容，導(dǎo)電聚合物主要包括聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩及其衍生物。導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能的摻雜結(jié)構(gòu)決定其導(dǎo)電性能，從而影響其作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能。與無(wú)機(jī)小分子酸相比，大分子質(zhì)子酸的摻雜更利于導(dǎo)電聚合物分子鏈上的電荷離域化，從而獲得更高的電導(dǎo)率[9–10]。K.Y.Shi等[11]利用具有高荷質(zhì)比的4，5-二羥基-1，3-苯磺酸(Tiron)在Ni片上利用電化學(xué)沉積方法制備PPy膜，Tiron摻雜可使PPy膜與Ni片緊密結(jié)合，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)活性。Y.F.Tian等[12]采用小共軛分子蒽醌羧酸作為摻雜劑，研究了摻雜和未摻雜的PANI樣品的薄膜形態(tài)。結(jié)果表明，摻雜可增強(qiáng)導(dǎo)電／非導(dǎo)電區(qū)域之間的電子轉(zhuǎn)移，其可作為太陽(yáng)能電池的陽(yáng)極緩沖層。S.C.Qu等[13]則將共軛分子9-蒽甲酸用作摻雜劑，用電化學(xué)方法制備了摻雜的PANI膜。結(jié)果表明，與未摻雜PANI膜作為緩沖層的太陽(yáng)能電池相比，其電導(dǎo)率提高，轉(zhuǎn)換效率提高了50%。Y.J.Wang等[14]采用含親水性官能團(tuán)的質(zhì)子酸(含齊聚乙氧基的酸性磷酸酯)摻雜PANI，所得的導(dǎo)電聚苯胺水溶液成膜后電導(dǎo)率達(dá)10–1S／cm。Z.Li等[15]利用聚苯乙烯磺酸鹽摻雜聚(3，4-乙撐二氧噻吩)，該膜表現(xiàn)出1 400 S／cm的電導(dǎo)率PSS膜在0.4 A／g的電流密度下可提供120 F／g的比電容。

植酸也稱為環(huán)己六醇磷酸酯，其環(huán)保無(wú)毒，是一種天然的有機(jī)磷酸化合物。植酸結(jié)構(gòu)中豐富的磷酸根基團(tuán)賦予其良好的摻雜特性。將植酸對(duì)PPy進(jìn)行摻雜并探討其微結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系，目前還鮮有報(bào)道。筆者利用植酸作為摻雜劑制備了不同比例的摻雜復(fù)合材料，利用植酸豐富的含氧基團(tuán)與吡咯的多重氫鍵作用一方面誘導(dǎo)PPy鏈的生長(zhǎng)，調(diào)控構(gòu)筑PPy的微結(jié)構(gòu)；另一方面，利用植酸的磷酸根負(fù)離子對(duì)PPy進(jìn)行有效摻雜，提高其導(dǎo)電性能的同時(shí)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)性能的提升。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

植酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

吡咯：分析純，山東西亞化學(xué)股份有限公司；

過(guò)硫酸銨：分析純，天津市北辰方正試劑廠；

乙醇：分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

磁力攪拌器：85–1型，上海志威電器有限公司；

電子天平：FA2004B型，上海精密實(shí)驗(yàn)儀器公司；

超聲波清洗器：KQ–100B型，昆山市超聲儀器有限公司；

循環(huán)水式真空泵：SHZ–D(Ⅲ)型，上海志威電器有限公司；

真空干燥箱：DZ–1BCⅡ型，上海志威電器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicoleet380型，賽默飛世爾科技公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Nova Nano SEM 450型，賽默飛世爾科技公司；

X射 線 衍 射 (XRD)儀：Utima IV型，日 本Rigaku公司；

四探針測(cè)試儀：SDY–5型，廣州四探針科技公司；

藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)：LANHE CT2001A型，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司；

電化學(xué)工作站：Parstat2273型，美國(guó)普林斯頓公司。

1.3 純 PPy 的制備

取70μL(1 mmol)吡咯單體放入燒杯中，再加入20 mL去離子水，超聲分散使其混合均勻。后將過(guò)硫酸銨水溶液(1 mmol溶于5 mL水中)緩慢加入到燒杯中，控制滴加時(shí)間在5 min左右，同時(shí)磁力攪拌24 h后停止反應(yīng)，將所得反應(yīng)液抽濾，所得固體分別用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，然后在60℃干燥24 h可得黑色的PPy。

1.4 植酸摻雜PPy的制備

取吡咯單體與植酸的物質(zhì)的量之比分別為1∶1，3∶1，5∶1，分別記為 Pyp1，Pyp3與 Pyp5。即當(dāng)吡咯取70 μL(1 mmol)時(shí)，植酸分別取0.666，0.222，0.133 g，首先將植酸溶于20 mL去離子水，超聲分散均勻后，再向溶液中加入70 μL(1 mmol)吡咯單體，在攪拌條件下向其中緩慢加入過(guò)硫酸銨水溶液(1 mmol溶于5 mL水中)，控制滴加時(shí)間在5 min左右，同時(shí)在磁力攪拌器上反應(yīng)24 h。將所得反應(yīng)液抽濾，所得固體用乙醇和去離子水反復(fù)淋洗，在60℃下干燥24 h，得植酸摻雜PPy。

1.5 性能測(cè)試

FTIR表征：溴化鉀壓片，分辨率為4 cm–1。

SEM觀察：測(cè)試前鍍鉑金，觀察表面并拍照。

XRD測(cè)試：銅靶，λ=0.1541 nm。

室溫電導(dǎo)率的測(cè)定：將PPy樣品經(jīng)壓片成型后(成型片的直徑為12.7 mm，壓力為20 MPa)，利用四探針測(cè)試儀，采用四電極法測(cè)定室溫電導(dǎo)率。

恒電流充放電測(cè)試：利用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)來(lái)測(cè)試該材料的比電容。該體系為三電極系統(tǒng)，其中Pt片和飽和甘汞電極(SCE)分別用作對(duì)電極和參比電極。取5 mg的PPy和0.9 mg的乙炔黑混合均勻，滴加1～2滴聚四氟乙烯，將該混合物壓制在石墨電極上制備工作電極。電解質(zhì)為1 M KCl。

循環(huán)伏安(CV)測(cè)試：掃描范圍–0.7～–0.3 V，掃速為10 mV／s。

電化學(xué)交流阻抗(EIS)測(cè)試：測(cè)試頻率為0.01～100 kHz ，振幅為 5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料FTIR表征

純 PPy，Pyp1，Pyp3與 Pyp5的 FTIR 譜 圖如圖 1所示，純 PPy在 1 561 cm–1和 1 467 cm–1左右的吸收峰分別對(duì)應(yīng)了對(duì)稱與反對(duì)稱吡咯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰，位于1 204 cm–1附近的峰為C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰，在929 cm–1處出現(xiàn)了=C—H鍵的面外振動(dòng)峰[16]。PyP1和PyP3中的FTIR中(圖1b，圖1 d)，C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰由1204 cm–1分別紅移至1 179，1 185 cm–1，這可能是由于植酸中豐富的—OH與C—N間形成多重氫鍵的緣故。純PPy中位于929 cm–1附近=C—H的吸收峰在Pyp3中紅移至904 cm–1處，這是P=O與=C—H間的共軛效應(yīng)所致。值得一提的是，植酸摻雜PPy中均顯示了PPy特征峰，表明PPy在植酸的摻雜下成功聚合。

圖 1 純 PPy，Pyp1，Pyp3，PyP5的 FTIR 譜圖

2.2 植酸摻雜PPy的形貌表征

圖2 為PPy及植酸摻雜PPy的SEM照片。由圖2a可見(jiàn)，純PPy的表面形貌為無(wú)規(guī)顆粒狀結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸為500～700 nm，這些亞微米顆粒相互堆積，形成數(shù)微米的聚集體，這種顆粒的堆積使純PPy形成以大孔為主的孔隙結(jié)構(gòu)，不利于其導(dǎo)電性能及電化學(xué)性能的提高。經(jīng)過(guò)植酸摻雜后的PPy的顆粒尺寸明顯變小(如圖2b～圖2d)，顆粒尺寸為200～400 nm，而且PPy顆粒之間的團(tuán)聚堆積現(xiàn)象明顯減少，三種植酸摻雜PPy中，Pyp1與Pyp5中的PPy顆粒顯示出松散的分離結(jié)構(gòu)，其電導(dǎo)率分別為0.03，0.52 S／cm，這不利于復(fù)合材料導(dǎo)電通路的形成，而Pyp3中的亞微米PPy顆粒之間相互搭接，形成典型的三維網(wǎng)路結(jié)構(gòu)，其電導(dǎo)率為8.5 S／cm，比未摻雜PPy (4.3×10–3S／cm)高4個(gè)數(shù)量級(jí)。這說(shuō)明植酸的引入量過(guò)多或過(guò)少均不利PPy獲得良好的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與純PPy相比，Pyp3孔徑明顯減小，表現(xiàn)出明顯的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)將有利于電解質(zhì)／電子的快速擴(kuò)散／傳輸，從而利于其作為超級(jí)電容器電極材料電化學(xué)性能的提高。

圖 2 純 PPy，Pyp1，Pyp3，Pyp5的 SEM 照片

2.3 復(fù)合材料的XRD表征

純PPy，Pyp1，Pyp3與Pyp5的XRD圖如圖3所示。從圖3可以看出，位于2θ=22°左右出現(xiàn)一寬的彌散的衍射峰，表明PPy分子鏈為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。當(dāng)利用植酸進(jìn)行摻雜后，位于2θ=22°左右的衍射峰的強(qiáng)度增大，而且Pyp1，Pyp3與Pyp5在2θ=17°左右出現(xiàn)一新的衍射峰，這表明植酸的引入可能有利于PPy分子鏈的有序生長(zhǎng)。

圖 3 純PPy，Pyp1，Pyp3，Pyp5的XRD圖

2.4 植酸摻雜PPy的電化學(xué)性能

植酸摻雜PPy在超級(jí)電容器電極材料中的潛在應(yīng)用可通過(guò)恒電流充放電、CV技術(shù)進(jìn)行測(cè)試。圖4給出PPy，Pyp1，Pyp3與Pyp5在0.5 A／g的充放電曲線。從圖4a可以看出，純PPy及復(fù)合材料的充放電曲線幾乎為直線并且呈典型的對(duì)稱三角形形狀。具體的比電容可參照式(1)進(jìn)行計(jì)算：

圖4 純PPy，Pyp1，Pyp3，Pyp5的恒電流充放電曲線

式中：C——比電容；

I——恒定電流；

Δt——放電時(shí)間；

ΔV——t時(shí)間內(nèi)的電壓降；

m——工作電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量。

計(jì)算得到PPy，Pyp1，Pyp3和Pyp5的比電容分別為 153，155，265 F／g 和 208 F／g。顯然，過(guò)多的植酸的引入(吡咯∶植酸=1∶1)不利于PPy比電容的提高。而Pyp3 (吡咯∶植酸=3∶1)的三維多孔結(jié)構(gòu)有利于離子滲透及界面電荷的傳輸，其比電容可達(dá)265 F／g。繼續(xù)減少植酸的引入量，則不利于PPy比電容的進(jìn)一步提高。因此，在所有摻雜PPy中Pyp3可獲得最高的比電容，其作為超級(jí)電容器電極材料顯示出良好的優(yōu)越性。為了進(jìn)一步探討其電化學(xué)性能，對(duì)Pyp3進(jìn)行了循環(huán)伏安與交流阻抗測(cè)試，并與純PPy做對(duì)比。

圖5 為純PPy與Pyp3的CV曲線，掃描速度為 10 mV／s，電位區(qū)間為 –0.7～–0.3 V，電解質(zhì)為1M KCl。

圖5 純PPy，Pyp3的CV曲線圖

純PPy的CV曲線偏離矩形，與之形成鮮明對(duì)比的是，Pyp3的CV曲線形狀則接近于矩形，表明其具有較理想的電容行為。結(jié)果表明，與純PPy相比，Pyp3表現(xiàn)出更好的電荷傳輸行為以及離子響應(yīng)。從圖5還可以看出，Pyp3表現(xiàn)出高的峰電流強(qiáng)度，表明在同一掃速下，與純PPy相比Pyp3具有更高的比電容，這與充放電的結(jié)果一致。交流阻抗可用來(lái)研究電極／電解質(zhì)界面的電導(dǎo)率，結(jié)構(gòu)以及電荷傳輸性能。圖6為PPy與Pyp3的交流阻抗譜圖。圖中Z′為阻抗實(shí)部，Z″為阻抗虛部。從圖6可以看出，交流阻抗曲線由三部分構(gòu)成：高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)。在高頻區(qū)，通過(guò)高頻區(qū)阻抗曲線與零基線的交點(diǎn)可以估算電極材料的 內(nèi) 阻 (Rs)[17]。Pyp3和 PPy的Rs均 小 于 1Ω，兩者低的Rs歸因于電極與電解質(zhì)間低的歐姆電阻。在中頻區(qū)，曲線有一圓弧，它的直徑反映的是由于離子或電子遷移阻抗造成的傳荷電阻(Rct)。

圖6 純PPy，Pyp3的交流阻抗譜圖

由圖6可見(jiàn)，Pyp3與PPy均表現(xiàn)出小的傳荷電阻。低頻區(qū)曲線的斜率在45°～90°，對(duì)應(yīng)于介于Warburg擴(kuò)散與理想電容離子擴(kuò)散間的離子擴(kuò)散機(jī)理，在理想電容器中表現(xiàn)為接近90°的直線[18]。明顯地，與PPy相比，Pyp3的低頻區(qū)的直線斜角更接近90°，說(shuō)明，Pyp3表現(xiàn)出理想電容器的特性。

3 結(jié)論

采用化學(xué)氧化聚合法，將吡咯單體與植酸在氧化劑的存在下進(jìn)行聚合制備得到植酸摻雜PPy，研究了植酸與吡咯的不同配比對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，吡咯與植酸的物質(zhì)的量之比太低(1∶1)或太高(5∶1)均不利于植酸摻雜聚吡咯電化學(xué)性能的提高。當(dāng)吡咯與植酸的物質(zhì)的量之比為3∶1時(shí)，Pyp3表現(xiàn)為亞微米球相互搭接的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，PPy的分子鏈有較高的規(guī)整性，其主要?dú)w因于PPy與植酸間的多重氫鍵及共軛效應(yīng)。Pyp3作為超級(jí)電容器電極材料比電容為265 F／g，比純PPy的153 F／g高，具有更為理想的超電容特性。