低吸水率和低介電損耗PTFE／SiO2復(fù)合材料制備

金霞，張立欣，魯思如，賈倩倩，馮春明

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津 300220)

隨著信息技術(shù)的飛速發(fā)展，為滿足信號傳輸高速化以及高頻帶寬等要求，微波通訊材料對介電常數(shù)、介電損耗和吸水率的要求越來越高。介電常數(shù)影響材料的通訊速度，介電損耗過高導(dǎo)致信號失真，吸水率對介電性能和設(shè)備的安全性帶來重大影響。聚四氟乙烯(PTFE)樹脂因其氟碳鍵特殊的分子結(jié)構(gòu)，具有極低的相對介電常數(shù)(εr=2.1)、低介電損耗(tanδ=0.0003)，良好的耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性，可在180～260℃長期連續(xù)使用[1–4]，是微電子領(lǐng)域應(yīng)用的理想材料。但是PTFE熱膨脹系數(shù)大、硬度和力學(xué)強度低，限制了其應(yīng)用。為提高其尺寸穩(wěn)定性和可加工性能，陶瓷粉與PTFE的復(fù)合材料有望獲得應(yīng)用，因而受到廣泛關(guān)注。以陶瓷粉為填料制備的PTFE基復(fù)合材料具有相對介電常數(shù)易調(diào)整、高頻損耗小、金屬化成本低、電路加工與安裝方便等一系列優(yōu)點[5–12]。在眾多種類的陶瓷填料中，二氧化硅(SiO2)陶瓷粉因具有較低的相對介電常數(shù)和介電損耗，同時兼?zhèn)漭^低的熱膨脹系數(shù)，成為制備低介電常數(shù)、低介電損耗復(fù)合材料的較理想的填料。為了改善陶瓷粉與PTFE的界面，采用偶聯(lián)劑改性來提高兩者間的相容性。Luo Fuchuan等[13]認為，采用硅烷偶聯(lián)劑可有效改善陶瓷填料與PTFE界面特性，有助于改善復(fù)合材料介電常數(shù)、介電損耗、吸水率等性能參數(shù)。Qi Yanyuan等[14]引入無機陶瓷填料，并通過特殊的表面處理與PTFE混合，得到高頻下介電性能、熱性能和力學(xué)性能優(yōu)異的微波復(fù)合基板材料。偶聯(lián)劑的引入對復(fù)合材料性能的影響比較復(fù)雜，尤其是對于介電損耗和吸水率的影響，其機理還不明確。但是，硅烷偶聯(lián)劑的水解會產(chǎn)生更多的羥基，會導(dǎo)致材料偶極矩的增加，控制硅烷偶聯(lián)劑的水解和羥基縮合速度就變得尤為重要。水解試劑對硅烷偶聯(lián)劑的水解是至關(guān)重要的，文獻報道了選取水、乙醇、甲醇、乙酸及其混合溶劑作為硅烷偶聯(lián)劑水解溶劑[15]。筆者從SiO2表面改性入手，通過研究不同水解溶劑對SiO2改性效果的差異確定最佳水解溶劑及水解方式，并研究了改性SiO2對PTFE／SiO2復(fù)合材料介電性能、密度、吸水率及熱膨脹性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PTFE分散液：D–210，固含量為60%，日本大金工業(yè)株式會社；

SiO2陶瓷粉：粒徑為15 μm，安徽鑫磊粉體科技公司；

硅烷偶聯(lián)劑：苯基三乙氧基硅烷，天津風(fēng)船試劑有限公司；

破乳添加劑：丙醇和乙酸，分析純，天津風(fēng)船試劑有限公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

攪拌分散設(shè)備：GS–02型，自制；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：CN–4型，吳江超能公司；

三輥壓延機：ZSY–15型，無錫合豐機械公司；

高溫真空層壓機：ZMD400–H型，中國電子科技集團公司第四十六研究所與杭州某工廠共同研制；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：VEKTEX700型，德國布魯克公司；

X光電子能譜(XPS)儀：PHI5000 Versa Probe Scanning型，日本Ulvac-Phi公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SUPPRA 55 VP型，德國蔡司公司；

網(wǎng)絡(luò)分析儀：N5230C型，美國安捷倫科技公司；

密度天平：AND–GF300D型，日本艾安德公司；

熱膨脹測試儀：TMAQ400EM型，美國TA公司。

1.3 試樣制備

采用不同溶劑處理SiO2陶瓷粉，然后用硅烷偶聯(lián)劑對其表面進行硅烷化改性。首先，稱取三份SiO2陶瓷粉，其中一份作為空白對照，不作任何處理，機械攪拌60 min，另兩份分別加入丙醇和乙酸／丙醇的混合溶液中，機械攪拌60 min后，將適當比例的硅烷偶聯(lián)劑加入上述兩種溶液中，機械攪拌60 min；然后，將上述3種物料分別放入攪拌分散設(shè)備中，在200 r／min的條件下工作30 min，使SiO2陶瓷粉與硅烷偶聯(lián)劑混合均勻，過濾，80℃烘4 h，直至恒重；最后，經(jīng)250 μm (60目)篩網(wǎng)篩分制備出三種SiO2陶瓷粉。

利用三種SiO2陶瓷粉制備復(fù)合材料的過程如下:將三種改性SiO2陶瓷粉分別與PTFE按照60∶40 (質(zhì)量比)的配比加入燒杯中；再將燒杯置于加熱平臺上高速攪拌120 min后，加入一定量添加劑，使混合均勻的漿料形成可塑性良好的料坯；然后，將料坯置于烘箱中，在90℃條件下烘干，除去水分，并經(jīng)反復(fù)壓延成型，形成具有一定規(guī)則形狀的壓延片；最后，將一定厚度的壓延片放入高溫真空層壓機中，在380℃，20 MPa條件下熱壓燒結(jié)，制得三種改性SiO2陶瓷粉對應(yīng)的復(fù)合材料。

1.4 測試與表征

密度按照GB／T 1033.1–2008測試；

介電性能按照GB／T 12636–1990測試；

吸水率、熱膨脹系數(shù)(CTE)按照GJB 1651–1993測試，特別說明的是筆者所測CTE為Z軸結(jié)果；

復(fù)合材料樣品斷面的微觀形貌由SEM進行觀察，樣品在液氮保溫10 min后淬斷，表面噴金后觀察其橫截面形貌；

FTIR分析：試樣尺寸為?10 mm×20 mm，測試波長為 4 000～400 cm–1，分辨率為 4 cm–1；

XPS測試：試樣尺寸為?10 mm×10 mm，光源為Al單色器，測試能量為1486.6 eV，光斑直徑為200 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑對SiO2表面改性的影響

(1)不同溶劑處理后XPS分析。

偶聯(lián)劑水解后形成的羥基具有較大的偶極矩，偶極矩越大，分子的極性也越大，易使介電常數(shù)升高。通過表面能譜可以確定其水解產(chǎn)生的羥基含量。圖1為不同溶劑處理SiO2的XPS譜圖，表1為不同溶劑處理SiO2的XPS譜圖數(shù)據(jù)表。

圖1 不同溶劑處理SiO2 的XPS譜圖

表1 不同溶劑處理的SiO2 的XPS譜圖數(shù)據(jù)

結(jié)合兩者結(jié)果，可以直觀看出，經(jīng)過酸／醇溶液處理后表面Si—O—Si基團含量最高，峰面積比例達到68.79%，而相對應(yīng)Si—OH基團含量最低，為31.21%。這是由于硅烷偶聯(lián)劑的水解過程非常緩慢，而酸類物質(zhì)可作為催化劑大大增加硅烷偶聯(lián)劑的水解速率，而硅烷偶聯(lián)劑水解后產(chǎn)生的Si—OH與SiO2表面的Si—OH發(fā)生縮合反應(yīng)，形成Si—O—Si，因此經(jīng)過酸／醇溶液作為溶劑進行表面處理的SiO2中Si—O—Si含量較高，而Si—OH含量較低。經(jīng)處理后的SiO2表面會被有機基團R所包覆，因此能夠改善SiO2填料與樹脂基體材料之間的界面相容性。

(2)表面改性SiO2的FTIR分析。

圖2為硅烷偶聯(lián)劑包覆SiO2的FTIR譜圖。從圖2可以看到，在1 430 cm–1處為—CH2的面內(nèi)振動峰，1 594 cm–1處為苯環(huán)上C—H的伸縮振動峰，2 850～2 960 cm–1處為C—H的伸縮振動峰，及 3 050 cm–1，3 074 cm–1處為苯環(huán)的 C=C 伸縮振動峰，這均可證明苯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑成功對SiO2進行改性。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑包覆SiO2的FTIR譜圖

2.2 不同溶劑處理方式對復(fù)合材料性能的影響

(1)微觀形貌。

硅烷偶聯(lián)劑的引入，可將親水性SiO2表面改性為疏水性，使其在復(fù)合材料中實現(xiàn)均勻分散，有效降低SiO2與PTFE的孔隙，提高復(fù)合材料的密度，進而降低吸水率。圖3為不同溶劑處理方式所制復(fù)合材料的斷面SEM照片。

圖3 不同處理方式的復(fù)合材料斷面SEM照片

從圖3可見，未處理和經(jīng)不同溶劑處理的陶瓷粉都均勻地分散在PTFE中，并未出現(xiàn)團聚。從圖3a可以看出，當陶瓷粉未處理時，復(fù)合材料間存在微小縫隙，有機–無機界面清晰可見；從圖3b和圖3c可以看出，采用硅烷偶聯(lián)劑處理后，顆粒間團聚減少，SiO2填料在PTFE中的分散均勻性提高，進而與PTFE界面間隙減小，SiO2與PTFE界面相容性得到改善[16]。

(2)介電性能。

三種樣品介電性能測試結(jié)果見表2，改性過程中加入酸溶液處理的SiO2，制備的復(fù)合材料介電性能最佳，介電常數(shù)與其它對比樣的測試結(jié)果無顯著差別，但是損耗因子降至0.001 3，對比未處理的樣品介電損耗降低了35%。

對于特定配方的復(fù)合材料，其介電性能主要與材料的界面有很大關(guān)聯(lián)[16]，陶瓷粉未進行處理，基板內(nèi)部有機–無機界面結(jié)合性差，產(chǎn)生微小縫隙。改性過程中加入酸溶液處理的SiO2表面包覆了大量的有機基團，改善了SiO2填料與PTFE樹脂基體材料的界面結(jié)合性，使復(fù)合介質(zhì)基板中界面間結(jié)合緊密，偶極子松弛極化和空間電荷積累效應(yīng)降低，因而復(fù)合材料表現(xiàn)出較低的介電損耗。

表2 不同處理方式改性SiO2 的復(fù)合材料介電性能、密度、吸水率和CTE對比

(3)密度。

復(fù)合材料的密度與復(fù)合材料組分的極性以及氣孔、雜質(zhì)等很多因素相關(guān)[2]。由表2的測試結(jié)果可知，采用醇溶液和酸／醇溶液處理SiO2后，制備的復(fù)合材料密度均高于未處理SiO2，說明經(jīng)過這兩種方法處理的復(fù)合材料界面相容性好，孔隙率低，因此復(fù)合材料的密度得到一定程度的提升，尤其是經(jīng)過酸／醇溶液處理SiO2后，制備的復(fù)合材料密度達到2.116 g／cm3，對比未處理的密度增加約10%。

(4)吸水率。

復(fù)合材料的吸水率與復(fù)合材料的界面以及氣孔、雜質(zhì)等很多因素有關(guān)，其中氣孔是復(fù)合材料吸水率的決定性因素[2]。氣孔會使材料不可避免吸附水分，進入復(fù)合材料氣孔的少量水分子會與其它分子的極性末端形成化學(xué)吸附或者物理吸附導(dǎo)致吸水率升高。采用酸／醇溶液進行處理的SiO2表面改性更加充分，包覆了大量的有機基團，因此與樹脂界面結(jié)合更緊密，產(chǎn)生的間隙越少，因而具有更低的吸水率，其測試結(jié)果見表2，采用酸／醇溶液處理SiO2后，制備的復(fù)合材料吸水率最低達到0.035%，而未處理的樣品吸水率為0.10%、醇溶液處理的樣品吸水率為0.04%，與這兩種樣品相比均有一定幅度的下降。

(5)熱膨脹性能。

三種樣品熱膨脹性能測試結(jié)果見表2。采用酸／醇溶液處理SiO2后，制備的復(fù)合材料的CTE最低，采用醇溶液處理樣品的CTE次之，兩者均優(yōu)于未處理的樣品。采用酸／醇溶液處理SiO2的復(fù)合材料樣品的測試結(jié)果降至36×10–6K–1，對比未處理樣品的CTE下降36%。這是由于PTFE與SiO2的CTE 分別為 109.0×10–6K–1和 0.5×10–6K–1，兩者差距較大。SiO2對復(fù)合材料CTE的影響主要體現(xiàn)在界面區(qū)，約束PTFE基體膨脹的只有SiO2，而約束主要依靠界面?zhèn)鬟f壓應(yīng)力與拉應(yīng)力，因此復(fù)合材料界面相容性好有利于增加SiO2對于PTFE基體變形的約束力，繼而導(dǎo)致復(fù)合材料的CTE降低[17]。

3 結(jié)論

通過研究不同水解溶劑對SiO2表面改性的理論分析，確定最佳水解方式，研究了采用不同處理方法的SiO2表面改性效果以及對復(fù)合材料介電性能、密度、吸水率及熱膨脹性能的影響。

當水解溶劑為酸／醇溶液時，處理后SiO2表面的Si—O—Si含量最高，F(xiàn)TIR譜圖顯示苯基偶聯(lián)劑成功包覆陶瓷粉。采用偶聯(lián)劑改性后，PTFE與SiO2陶瓷粉界面相容性得到明顯改善。酸／醇溶液處理后的SiO2陶瓷粉制備的PTFE／SiO2復(fù)合材料各項性能最佳，介電常數(shù)、損耗因子、密度、吸水率和 CTE 分別達到 2.933，0.0013，2.116 g／cm3，0.035% 和 36×10–6K–1。以上性能使得 PTFE／SiO2復(fù)合材料適合在電子領(lǐng)域中應(yīng)用。