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    聚氨酯/銪復(fù)合材料制備及發(fā)光性能

    2020-07-20 01:23:22高麗君李云秋王常寶崔靜周立明方少明
    工程塑料應(yīng)用 2020年7期
    關(guān)鍵詞:戊烯配位聚氨酯

    高麗君,李云秋,王常寶,崔靜,周立明,方少明

    (鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州 450002)

    稀土元素具有優(yōu)異的光、電、磁等特性,但單獨(dú)的稀土離子對(duì)光的吸收系數(shù)很小,為了更好地發(fā)揮稀土的熒光性能,通過絡(luò)合方法制備稀土有機(jī)配合物可有效提高熒光性能[1]。β-二酮類化合物在催化、光、電、磁、生物學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2–4],尤其作為發(fā)光材料具有優(yōu)異的性能[5–9],可用在電致發(fā)光、光致發(fā)光、防偽標(biāo)識(shí)等領(lǐng)域。β-二酮類化合物具有較高的紫外光吸收系數(shù),與中心離子形成配合物后存在高效的能量傳遞,因此該類化合物的發(fā)光效率較高。由于稀土離子自身具備較高的配位數(shù),β-二酮類化合物又能提供較多的配位原子,二者結(jié)合能形成性能優(yōu)異的配合物[8–12]。

    噻吩甲酰三氟丙酮由于其具有特征的β-二酮結(jié)構(gòu),—CF3強(qiáng)吸電子基團(tuán),其可用在發(fā)光材料的制備、藥物的研究等方面[13]。K.I.Dobatovka等[14]以2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)為主配體,合成的含有4種不同協(xié)同配體的銪配合物均具有較強(qiáng)的紅光發(fā)射和單色性。郭棟才等[15]以噻吩甲酰三氟丙酮為第一配體,順丁烯二酸酐、十一烯酸、油酸、丙烯腈為第二配體,制備的四種新的反應(yīng)型三元銪配合物均具有良好的發(fā)光性能。

    筆者選用β-二酮類化合物(TTA)為第一配體,羧酸類配體(4-戊烯酸)為第二配體,合成了帶有活性官能團(tuán)的銪配合物,將銪配合物鍵合在聚氨酯上,制備出聚氨酯/銪復(fù)合材料,詳細(xì)討論了銪配合物含量對(duì)聚氨酯/銪復(fù)合材料熒光性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原材料

    氧化銪(Eu2O3),4-戊烯酸:分析純,阿拉丁試劑有限公司;

    TTA:分析純,鄭州阿爾法化工有限公司;

    異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI):工業(yè)品,上海和氏璧化工有限公司;

    甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA):化學(xué)純,天津市化學(xué)試劑研究所;

    聚乙二醇600(PEG 600)、偶氮二異丁腈(AIBN):分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;

    二月桂酸二丁基錫(DBTL):分析純,上海晶純生化科技股份有限公司;

    濃鹽酸:分析純,洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司;氨水:分析純,洛陽試劑化學(xué)廠;

    N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇:分析純,天津市富余精細(xì)化工有限公司。

    1.2 主要儀器與設(shè)備

    傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀:TEMSOR27型,德國(guó)Bruker公司;

    X射線衍射(XRD)儀:D8 Advance型,德國(guó)Bruker公司;

    綜合熱分析儀:Diamond TG/DTA型,美國(guó)珀金埃爾默公司;

    穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀:FLS 980型,英國(guó)愛丁堡儀器公司。

    1.3 聚氨酯/銪復(fù)合材料的制備

    (1)氯化銪的制備。

    將5.00 g Eu2O3和25 mL濃鹽酸加入250 mL燒杯中,加適量的蒸餾水,放在恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌,待溶液變澄清停止加熱,并過濾,將濾液繼續(xù)加熱,直至出現(xiàn)晶膜后停止加熱,冷卻后得到氯化銪白色晶體(EuCl3·6H2O),干燥保存。

    (2)銪配合物的制備。

    首先稱取0.01 mol EuCl3·6H2O于250 mL三口瓶中加無水乙醇溶解,溶解完全后,稱取0.03 mol TTA溶于無水乙醇,并將其滴加到三口瓶中,反應(yīng)1 h后,稱取0.01 mol 4–戊烯酸加入三口瓶中,再用氨水的醇溶液調(diào)節(jié)pH=6.5,65℃反應(yīng)12 h,先用蒸餾水洗滌3次,再用乙醚洗滌3次,烘干得黃色粉末狀的銪配合物。

    (3)聚氨酯/銪復(fù)合材料的制備。

    在干燥的單口瓶中加入13.34 g IPDI和18.00 g PEG 600,在25℃下 攪 拌10 min后加入催化劑 DBTL,30 min后加入 7.81 g HEMA,0.117 4 g AIBN和一定量的銪配合物(占總體系質(zhì)量的 0.1%,0.3%,0.5%,1.0%),繼續(xù)攪拌30 min后,真空抽泡,澆入自制的玻璃模具中。放入烘箱中分階段固化:30℃恒溫 24 h,40℃恒溫 1 h,50℃恒溫1 h,60℃恒溫 1 h,70℃恒溫 24 h,開模取出樣品,即得聚氨酯/銪復(fù)合材料。

    1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

    FTIR 測(cè)試:波數(shù)在 500~4 000 cm–1,波譜分辨率為4 cm–1,掃描次數(shù)為32次。

    XRD測(cè)試:Cu靶,電壓為40 kV,電流為30 mA,掃描步長(zhǎng)為0.05°,每步停留時(shí)間為0.5 s,掃描范圍在 5°~60°。

    熱重(TG)測(cè)試:氮?dú)鈿夥?,升溫速率?0 ℃/min,測(cè)試范圍為25~900℃。

    熒光光譜測(cè)試:激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm,發(fā)射波長(zhǎng)為612 nm,狹縫為0.4 nm。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 銪配合物的結(jié)構(gòu)與性能

    (1)銪配合物的FTIR分析。

    圖1是銪配合物的FTIR譜圖。與TTA的FTIR譜圖對(duì)比可知,羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)吸收峰由 1 644 cm–1紅 移至 1 602 cm–1,說明 TTA 中的羰基與稀土離子發(fā)生了配位。銪配合物中沒有出現(xiàn)4-戊烯酸在1 705 cm–1處的羧基吸收峰,而在 1 538 cm–1和 1 459 cm–1處出現(xiàn)了羧基中羰基的反對(duì)稱和對(duì)稱的伸縮振動(dòng)吸收峰。配合物在1 730 cm–1處出現(xiàn)了一個(gè)小峰,這主要是由于4-戊烯酸中的羧基形成羧酸根后,只有少量的4-戊烯酸中的羧酸根與稀土離子發(fā)生了配位,使羧酸根中的絕大部分羰基并未與稀土離子發(fā)生配位,才使得4-戊烯酸配位后在1 730 cm–1處出現(xiàn)羰基吸收峰。4-戊烯酸中碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 643 cm–1處,由于其吸收峰較弱,在配合物中被1 602 cm–1處的吸收峰所掩蓋。因此,由分析可知,配體TTA和4–戊烯酸與銪離子發(fā)生了配位。

    圖1 銪配合物的FTIR譜圖

    (2)銪配合物的熒光光譜分析。

    圖2為銪配合物的熒光發(fā)射光譜,其激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm。銪配合物表現(xiàn)出Eu3+的特征熒光發(fā)射峰,在 579,591,612,649,699 nm 處的熒光發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)于5D0→7F0,5D0→7F1,5D0→7F2,5D0→7F3,5D0→7F4的電子躍遷,其中5D0→7F2躍遷(612 nm)熒光發(fā)射最強(qiáng)。由圖2可以看出,銪配合物的發(fā)射峰窄而高,具有較好的色純度。

    圖2 銪配合物的熒光發(fā)射光譜

    圖3為銪配合物的熒光衰減曲線,激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm,發(fā)射波長(zhǎng)為612 nm。用一級(jí)指數(shù)公式 擬 合 得 到 擬 合 曲 線y=6659.34349×exp(–x/350117.26916)+9.97071,可以得知銪配合物的熒光壽命為0.350 ms。

    圖3 銪配合物的熒光衰減曲線

    2.2 聚氨酯/銪復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能

    (1)聚氨酯/銪復(fù)合材料的FTIR譜圖分析。

    圖4為聚氨酯/銪復(fù)合材料的FTIR譜圖。由圖4可以看出,在復(fù)合材料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%,0.3%,0.5%,1.0%的銪配合物測(cè)得的FTIR譜圖與純聚氨酯基本相似。在2 200~2 300 cm–1處沒有出現(xiàn)異氰酸根的吸收峰,表明異氰酸根反應(yīng)完全。HEMA和銪配合物上的碳碳雙鍵在1 643 cm–1處的伸縮振動(dòng)吸收峰消失,說明稀土配合物已經(jīng)鍵接在了聚氨酯體系中。

    圖4 聚氨酯/銪復(fù)合材料的FTIR譜圖

    (2)聚氨酯/銪復(fù)合材料的XRD分析。

    圖5為聚氨酯/銪復(fù)合材料的XRD圖。由圖5發(fā)現(xiàn),加入銪配合物的復(fù)合材料與純聚氨酯材料所出現(xiàn)的峰基本一樣,都是在2θ=20°附近出現(xiàn)一個(gè)寬峰,而且圖中未出現(xiàn)銪配合物的特征峰,說明銪配合物在復(fù)合材料中未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,表明銪配合物在聚氨酯體系中分散均勻。由以上分析可知,聚氨酯/銪復(fù)合材料為無定型材料。

    圖5 聚氨酯/銪復(fù)合材料的XRD圖

    (3)聚氨酯/銪復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

    圖6為純聚氨酯和銪配合物含量分別為0.5%和1.0%的聚氨酯/銪復(fù)合材料的TG曲線。

    圖6 聚氨酯/銪復(fù)合材料的TG曲線

    由圖6可以看出,純聚氨酯材料和添加了銪配合物的聚氨酯/銪復(fù)合材料的熱分解趨勢(shì)一致,都是在300℃左右開始分解,說明銪配合物加入到聚氨酯后對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性無明顯影響。

    (4)聚氨酯/銪復(fù)合材料的熒光性能分析。

    圖7為聚氨酯/銪復(fù)合材料的熒光發(fā)射光譜,激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm。從圖7可以看出,隨著銪配合物含量的增加,聚氨酯/銪復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),且在612 nm處熒光發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng),說明聚氨酯/銪復(fù)合材料具有稀土Eu3+離子的特征發(fā)射,進(jìn)一步說明銪配合物均勻地分布在聚氨酯中。

    圖7 聚氨酯/銪復(fù)合材料的熒光發(fā)射光譜

    圖8為聚氨酯/銪復(fù)合材料的熒光衰減曲線,激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm,發(fā)射波長(zhǎng)為612 nm。由一級(jí)指數(shù)公式y(tǒng)=A1*exp(–x/τ)+y0擬合,其中A1是指數(shù)項(xiàng)前系數(shù),τ是熒光壽命,y0是常數(shù)項(xiàng),得到不同銪配合物含量的聚氨酯/銪復(fù)合材料的熒光壽命見表1。由表1可知,聚氨酯/銪復(fù)合材料的熒光壽命隨著銪配合物含量的增加而增加,且與銪配合物的熒光壽命0.350 ms 相比,所得復(fù)合材料具有更長(zhǎng)的熒光壽命(>0.50 ms)。當(dāng)銪配合物的含量為1.0%時(shí),所得復(fù)合材料的熒光壽命比銪配合物的熒光壽命提高75.1%。

    圖8 聚氨酯/銪復(fù)合材料的熒光衰減曲線

    表1 聚氨酯/銪復(fù)合材料的熒光壽命

    3 結(jié)論

    將帶有活性官能團(tuán)的銪配合物引入到聚氨酯體系中,制備出了鍵合型聚氨酯/銪復(fù)合材料。聚氨酯/銪復(fù)合材料的熱分解溫度在300℃左右,具有良好的熱穩(wěn)定性。聚氨酯/銪復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度和熒光壽命隨著銪配合物含量的增加而增加,而且所得復(fù)合材料的熒光壽命均比銪配合物的熒光壽命長(zhǎng)。

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