溶液法制備CsPbBr3鈣鈦礦薄膜微觀結(jié)構(gòu)控制與發(fā)光特性

鄭悅婷，鄭 鑫，胡海龍，郭太良，林金堂，李福山

(福州大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院，平板顯示技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350108)

1 引 言

鈣鈦礦是一類與鈦酸鈣(CaTiO3)有著相同晶體結(jié)構(gòu)的化合物總稱，其原子或基團(tuán)以ABX3的形式在對(duì)稱度極高的晶格上有序排布[1]。含鉛鈣鈦礦具有高的光吸收系數(shù)和窄的發(fā)光光譜半高寬(高色純度)，其發(fā)光波長(zhǎng)可通過(guò)調(diào)節(jié)其組分在整個(gè)可見(jiàn)光范圍內(nèi)改變[2-5]，還具有大的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度和高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)[6-7]，近年來(lái)在太陽(yáng)能電池(PSC)、發(fā)光二極管(LED)、憶阻器、激光器(LASER)、光電探測(cè)器、防偽標(biāo)簽等方面應(yīng)用而受到了廣泛關(guān)注[8-13]。然而，最先嶄露頭角的有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦卻存在穩(wěn)定性差這一致命弱點(diǎn)，占據(jù)其陽(yáng)離子位置的有機(jī)組分容易揮發(fā)或分解[14]。因此，在穩(wěn)定性方面擁有先天優(yōu)勢(shì)的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦逐步進(jìn)入研究視野[15]。相對(duì)于溴化鉛甲胺(MAPbBr3)，溴化鉛銫(CsPbBr3)鈣鈦礦多晶薄膜具有更高的熱穩(wěn)定性[14]，這對(duì)于提升器件工作穩(wěn)定性無(wú)疑十分重要。此外，均勻、致密的鈣鈦礦功能層除了可以通過(guò)雙源共蒸法獲得[15-16]，還可以通過(guò)簡(jiǎn)單的全溶液法制備[17-25]，這為器件的大尺寸和產(chǎn)業(yè)化的實(shí)現(xiàn)打下了基礎(chǔ)，并為其與印刷工藝的結(jié)合提供了可能。

2009年，Kojima等首先利用一步溶液法實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦功能層在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，基于碘化鉛甲胺的器件獲得了3.8%的光電轉(zhuǎn)換效率[17]，為鈣鈦礦光電器件的制備開辟了一條新道路。在原位生長(zhǎng)鈣鈦礦薄膜的過(guò)程中，從溶劑的選擇、前驅(qū)液的配制、旋涂的參數(shù)到退火的環(huán)境，任何一個(gè)環(huán)節(jié)的改變都會(huì)對(duì)最終的樣品造成影響[25]。當(dāng)應(yīng)用于發(fā)光器件中的鈣鈦礦薄膜存在孔洞時(shí)，將增加激子的非輻射復(fù)合，導(dǎo)致器件發(fā)光效率降低[26]。因此，明確制備條件與薄膜樣品微觀結(jié)構(gòu)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜的可控制備，對(duì)器件的光電性能優(yōu)化具有重要意義。本文以全無(wú)機(jī)鈣鈦礦溴化鉛銫的前驅(qū)液濃度為變量，探究其與原位生長(zhǎng)的溴化鉛銫多晶薄膜形貌結(jié)構(gòu)及發(fā)光特性之間的關(guān)系，研究結(jié)果將為深入理解鈣鈦礦薄膜生長(zhǎng)機(jī)理及其光電器件應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料及制備

一步溶液法制備溴化鉛銫鈣鈦礦薄膜的具體過(guò)程如圖1所示。制備過(guò)程中所用的溴化銫(CsBr，99.5%)、溴化鉛(PbBr2，99.0%)和二甲基亞砜(DMSO，99.9%)購(gòu)于上海阿拉丁(Aladdin)生化科技股份有限公司，聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP，MV～40 000)購(gòu)于西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)(上海)貿(mào)易有限公司。上述試劑均為購(gòu)買后直接使用，無(wú)額外的提純過(guò)程。鈉鈣玻璃基板購(gòu)于益陽(yáng)華南湘城科技有限公司。玻璃基板在使用前先經(jīng)玻璃清洗劑洗滌，然后分別用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水依次超聲清洗10 min，取出后放入真空烘箱中干燥，再用真空等離子清洗機(jī)處理10 min。

圖1 一步溶液法制備溴化鉛銫鈣鈦礦薄膜過(guò)程示意圖

配制不同濃度的溴化鉛銫前驅(qū)液時(shí)，按照表1中的比例稱量出每組溴化銫、溴化鉛和PVP，分別溶于1 mL DMSO中后，60 ℃恒溫加熱攪拌2 h，使固體粉末完全溶解，得到的澄清溶液用孔徑為0.22 μm的尼龍過(guò)濾頭濾除雜質(zhì)后使用。

將5種不同濃度的前驅(qū)液分別滴在清洗過(guò)的玻璃基板上，使基板在旋涂機(jī)中以2 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)40 s后，取出玻璃基板并置于90 ℃的加熱臺(tái)上退火10 min。旋涂及退火過(guò)程均在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲羞M(jìn)行。

表1 配制各濃度溴化鉛銫前驅(qū)液所需試劑比例

2.2 表征

熒光顯微鏡照片通過(guò)奧林巴斯(Olympus)BX51M熒光顯微鏡采集。光致發(fā)光(PL)光譜數(shù)據(jù)通過(guò)日立 F-4600 熒光分光光度計(jì)采集獲得，使用波長(zhǎng)為375 nm的激發(fā)光掃描。X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)通過(guò)美國(guó)CEM公司X射線多晶衍射儀采集獲得。

3 結(jié)果與討論

3.1 熒光顯微鏡照片

圖2左側(cè)縱列為不同濃度前驅(qū)液制成的鈣鈦礦薄膜的熒光顯微鏡照片，中間縱列的藍(lán)色區(qū)域?qū)?yīng)熒光照片中突起的晶粒位置，右側(cè)縱列的紅色區(qū)域?qū)?yīng)熒光照片中的薄膜孔洞。從圖2(a)～(c)中可以觀察到，前驅(qū)液濃度為0.05 mol·L-1的溴化鉛銫薄膜上分布著大量微米級(jí)到納米級(jí)的不規(guī)則晶粒和孔洞，發(fā)光情況并不理想。與之相比，圖2(d)～(f)中前驅(qū)液濃度為0.075 mol·L-1的溴化鉛銫薄膜雖然仍有孔洞存在，但孔洞與不規(guī)則晶體的尺寸和分布位置趨于均勻，光致發(fā)光的亮度也有所提升。在圖2(g)～(i)中，前驅(qū)液濃度為0.1 mol·L-1的溴化鉛銫薄膜上的孔洞尺寸大大減小，同時(shí)出現(xiàn)了少量尺寸和分布都較為均勻的小晶粒，視野中的樣品發(fā)光均勻。當(dāng)前驅(qū)液的濃度升高至0.125 mol·L-1時(shí)，顯微鏡下的薄膜已經(jīng)幾乎觀察不到孔洞(圖2(j)～(l))，且有大量納米級(jí)晶粒均勻分布在薄膜之上，發(fā)光亮度也隨之提高。從前驅(qū)液濃度為0.15 mol·L-1的溴化鉛銫薄膜的顯微照片(圖2(m)～(o))中可以看出，薄膜致密毫無(wú)孔洞，表面分布有少量尺寸均勻的晶粒，光致發(fā)光亮度高。通過(guò)對(duì)比5個(gè)樣品，發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)所采用的濃度范圍內(nèi)，樣品的致密程度與前驅(qū)液的濃度呈正相關(guān)；經(jīng)初步觀察，樣品的光致發(fā)光強(qiáng)度也隨前驅(qū)液濃度的提高而有所上升。

3.2 光致發(fā)光光譜分析

圖2 (a)、(d)、(g)、(j)、(m)是濃度依次為0.05,0.075,0.1,0.125,0.15 mol·L-1的前驅(qū)液制備的溴化鉛銫鈣鈦礦薄膜的熒光顯微鏡照片(各圖像右下的角比例尺均為5 μm)；(b)、(e)、(h)、(k)、(n)用藍(lán)色標(biāo)示出不平整的晶粒位置；(c)、(f)、(i)、(l)、(o)用紅色標(biāo)示出薄膜孔隙的位置。

圖3 (a)前驅(qū)液濃度分別為0.05,0.075,0.1,0.125,0.15 mol·L-1的溴化鉛銫鈣鈦礦薄膜光致發(fā)光(PL)光譜；(b)不同濃度前驅(qū)液制備的溴化鉛銫鈣鈦礦薄膜PL強(qiáng)度和PL峰位與其前驅(qū)液濃度對(duì)應(yīng)關(guān)系圖；(c)各個(gè)樣品平均禁帶寬度的粗略估算值與前驅(qū)液濃度的關(guān)系。

3.3 X射線衍射譜分析

圖4 (a)前驅(qū)液濃度分別為0.05,0.075,0.1,0.125,0.15 mol·L-1的溴化鉛銫鈣鈦礦薄膜X射線衍射(XRD)譜；(b)溴化鉛銫薄膜XRD的(200)衍射峰值歸一化圖像及標(biāo)準(zhǔn)卡片# 54-0752的(200)衍射峰位置(縱向虛線)；(c)圖3(a)中PL光譜的半高寬(FWHM)與前驅(qū)液濃度的關(guān)系。

4 結(jié) 論

采用一步溶液法制備了溴化鉛銫鈣鈦礦薄膜，其(100)晶面為擇優(yōu)生長(zhǎng)取向，且該晶面的間距小于JCPDS卡片值。通過(guò)改變?cè)摲椒ㄖ星膀?qū)液濃度制備的薄膜，其連續(xù)性和致密性隨著前驅(qū)液濃度的增大而提升。當(dāng)溴化鉛銫前驅(qū)液的濃度由0.05 mol·L-1增大到0.15 mol·L-1時(shí)，薄膜晶粒得到細(xì)化，其在375 nm激發(fā)光下的光致發(fā)光強(qiáng)度可隨之得到約5倍的提升，光致發(fā)光峰的位置隨之由524 nm藍(lán)移至518 nm處，禁帶寬度增大近0.03 eV，但前驅(qū)液濃度升高導(dǎo)致的晶格畸變使其PL光譜半高寬增大超過(guò)2 nm。