有機-無機雜化鈣鈦礦中的自旋輸運和磁場效應

潘睿亨，湯仙童，李金鵬，于浩淼，胡 斌，王 愷*

(1. 北京交通大學 理學院，光電子技術研究所，發(fā)光與光信息教育部重點實驗室，北京 100044；2. 西南大學 物理科學與技術學院，發(fā)光與實時分析教育部重點實驗室，重慶 400715；3. 美國田納西大學 材料科學與工程系，田納西州 諾克斯維爾 37996)

1 引 言

在鈣鈦礦激發(fā)態(tài)磁場效應方面，通過測量磁場下鈣鈦礦發(fā)光和光伏器件的光電參數(shù)變化來研究該效應。這些光電器件是由陽極/空穴傳輸層/鈣鈦礦/電子傳輸層/陰極構成。當給器件兩端施加偏壓時，器件的發(fā)光強度和器件中的電流大小均會隨外加磁場的變化而改變，分別表現(xiàn)為磁控電致發(fā)光(Magneto-electroluminescence，MEL)和磁控電導(Magneto-conductivity，MC)；當給器件照射不同波長和強度的激光時，器件的光生電流大小也會隨磁場而改變，表現(xiàn)為磁控光電流(Magneto-photocurrent，MPC)。MEL、MC、MPC等均被稱為磁場效應，該效應能夠揭示鈣鈦礦及其器件中與自旋物理和光物理相關的現(xiàn)象[13-17]。2015年，美國猶他大學Vardeny教授課題組和美國田納西大學胡斌教授課題組率先報道了鉛基鈣鈦礦的磁場效應[13-14]。在這兩項工作中，磁場被用來調(diào)控鈣鈦礦中與自旋態(tài)相關的電子-空穴解離和復合，從而改變鈣鈦礦光電器件中的各類物理過程，包括激發(fā)態(tài)下的單線態(tài)和三線態(tài)，以及與之相關的系間竄越(Intersystem-crossing，ISC)、三線態(tài)-電荷反應(Triplet-charge interaction，TQI)等[18-20]。產(chǎn)生磁場效應的本質(zhì)原因是磁場可以使這些自旋對態(tài)的能級發(fā)生分裂并產(chǎn)生自旋次能級，進而改變次能級間的自旋耦合速率。這些自旋對態(tài)具有不同的解離和復合速率，導致器件內(nèi)部產(chǎn)生的單線態(tài)和三線態(tài)的數(shù)量發(fā)生改變，最終引起器件的EL或者PC強度變化[21-24]。此外，電子和空穴在磁場下會產(chǎn)生不同的自旋進動頻率，使電子和空穴間發(fā)生自旋交換作用[25-27]。

本綜述將從以下5個方面對鈣鈦礦中的自旋輸運和磁場效應進行系統(tǒng)的回顧與梳理。首先簡單介紹了鈣鈦礦的晶體結構和電子結構；其次介紹三維金屬鹵化物鈣鈦礦中的自旋極化電子輸運；然后介紹了鐵磁-鈣鈦礦自旋界面的形成機理和自旋界面對自旋輸運的影響，包括自旋界面間的電磁耦合現(xiàn)象、逆Rashba-Edelstein效應(Inverse Rashba-Edelstein effect，IREE)和逆自旋霍爾效應(Reverse spin hall effect，ISHE)[23]；之后介紹了鈣鈦礦在激發(fā)態(tài)下的磁場效應；最后總結了鈣鈦礦電輸運的研究工作，并對當前亟待解決的問題和未來的研究進行了展望。

2 鈣鈦礦的晶體結構和電子結構

2.1 鈣鈦礦的晶體結構

圖1 (a)鈣鈦礦的晶體結構[13]；(b)有或無Rashba劈裂時的價帶和導帶[30]。

2.2 鈣鈦礦的電子能帶結構

通常，半導體材料中的電子和空穴分別被描述為在k空間中導帶和價帶極值點處自旋簡并的拋物線形(圖1(b))，其能量表達式為：

(1)

其中k代表波矢，?=h/2π為約化普朗克常數(shù)，m是電子或者空穴的有效質(zhì)量。如果半導體材料具有較強的SOC作用和反演對稱破壞，從而產(chǎn)生Rashba效應，導致k空間中的自旋能帶簡并消除，劈裂形成兩個自旋極化子能帶，此時能量表達式為：

(2)

其中，α為Rashba分裂系數(shù)。在圖1(b)中，這兩個自旋極化子能帶偏離布里淵區(qū)的對稱中心點Γ[30]。研究者發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦的晶體結構并不是嚴格的中心反演對稱，原因是金屬與鹵素構成的八面體(BX6)結構略微被扭曲，而且八面體間隙中的有機陽離子會以一定取向快速轉動，破壞了晶體結構的中心反演對稱性[31-34]。Kim等通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦的導帶底為自旋軌道耦合態(tài)(自旋角動量S=1/2，軌道角動量L=1，總角動量J=1/2)；價帶頂為純自旋態(tài)(S=1/2，J=1/2)[35]。因此，鈣鈦礦被認為是發(fā)生Rashba效應的理想材料(αR約為零點幾個eV·nm)。

圖2 (a)無SOC作用時，立方晶體(綠色虛線)和MAPbI3(黑色實線)的電子能帶結構圖以及它們的投影態(tài)密度；(b)有(紅實線)和無(綠實線)SOC作用時，立方晶體離子的電子能帶結構；(c)準粒子能和SOC效應誘導MAPbI3的能量變化和非簡并能級劈裂[36]。

3 三維鈣鈦礦自旋電子器件中的自旋輸運

3.1 鈣鈦礦自旋閥器件結構和巨磁電阻效應

圖3(a)展示了鈣鈦礦自旋閥器件結構，該器件是由上下兩種鐵磁電極(La0.63Sr0.37MnO3(LSMO)和Co)和中間的鈣鈦礦層構成，其中鐵磁電極在空間上互相垂直。當器件接入偏置電壓時，自由電荷載流子從一個電極注入，通過鈣鈦礦層，到達另一個鐵磁電極。改變外加磁場時，器件兩端的鐵磁電極的磁化方向會隨之改變。在特定磁場下，鐵磁電極的磁化方向會出現(xiàn)平行或者反平行。當磁化方向相互平行時，自旋閥器件的電阻為RP；當磁化方向反平行時，器件電阻為RAP。因此，器件的MR值在RP和RAP之間變化，表現(xiàn)出自旋閥效應。MR可定義為[9]：

(3)

圖3(b)～(d)分別是3種鈣鈦礦(MAPbBr3、MAPbI3、FAPbBr3)自旋閥器件在偏置電壓為0.1 V和溫度為10 K時的MR曲線，均表現(xiàn)出了自旋閥效應。這3個器件的MR最大值(MRmax)分別可達25%、5%和16%。其中，F(xiàn)APbBr3器件中的電極磁化方向出現(xiàn)反平行時的磁場值約為25 mT，該值小于MAPbBr3和MAPbI3器件中對應的磁場值(50 mT)。這是因為鐵磁電極與鈣鈦礦間由于自旋-軌道雜化而形成自旋界面，導致這3種鈣鈦礦自旋閥器件中的鐵磁電極出現(xiàn)磁化方向平行或反平行時的磁場值各不相同[37]。因此，由MR曲線可知這3種鈣鈦礦自旋閥器件中均發(fā)生了自旋注入和輸運，而且鈣鈦礦中的化學組分對該過程產(chǎn)生調(diào)控作用。

圖3 (a)鈣鈦礦自旋閥器件結構；(b)～(d)溫度為10 K和偏置電壓為0.1 V時3種鈣鈦礦自旋閥器件的巨磁電阻效應[9]。

3.2 鈣鈦礦自旋器件中的自旋擴散長度和自旋壽命

圖4(a)顯示了鈣鈦礦層的厚度與磁電阻間的關系。當鈣鈦礦層厚度逐漸增加時，這3種鈣鈦礦器件表現(xiàn)出的最大磁電阻值均會逐漸減小。這是因為鈣鈦礦層的厚度可以改變自旋擴散長度(λsd)。通過利用Julliére模型可以寫出磁電阻與厚度之間的關系為[38]：

(4)

其中,P1和P2分別表示這兩種鐵磁電極的自旋極化率，d為調(diào)節(jié)鈣鈦礦層厚度，d0代表固定鈣鈦礦層的厚度。將圖3(b)～(d)中的實驗數(shù)據(jù)帶入公式(4)中，可以計算出鈣鈦礦中的λsd。因此可得MAPbBr3、MAPbI3、FAPbBr3中的λsd分別為(221±18) nm、(108±11) nm、(231±12) nm，其他參量如表1所示。其中，λsd(MAPbBr3)≈λsd(FAPbBr3)λsd(MAPbI3)。這表明鈣鈦礦中重金屬元素越多(Pb、I)，λsd越短。相反，僅僅改變有機基團(MA→FA)而不改變其他化學組分，λsd變化不明顯。因此，鈣鈦礦中的SOC作用越強，λsd就越短，但有機基團基本不會改變其自旋擴散長度?；诖耍３肘}鈦礦層厚度不變，通過測量不同溫度下鈣鈦礦自旋閥器件的最大磁電阻值，然后根據(jù)公式(4)計算出不同溫度下對應鈣鈦礦層中的λsd。如圖4(b)所示，這3種鈣鈦礦中的λsd均會隨溫度的增加而減短。MAPbBr3和FAPbBr3中的λsd曲線在溫度T=20～140 K范圍內(nèi)快速下降；在低溫范圍(T<50 K)，MAPbBr3和FAPbBr3中的λsd遠遠大于MAPbI3中的λsd。由此可見，溫度可以調(diào)控鈣鈦礦中的λsd，并且這種溫度依賴關系是與碘化物和溴化物鈣鈦礦的相變溫度有關[39-40]。

為了探究鈣鈦礦中的自旋壽命(τs)，對自旋閥器件進行Hanle效應測量，具體的實驗測量如圖5(a)所示。外磁場Bz垂直于整個器件平面，在外加偏壓下，注入的自旋極化電子會圍繞磁場Bz方向產(chǎn)生拉莫進動，進動頻率可表示為ωL=gμBBz/?，同時擴散進入鈣鈦礦層。由于鈣鈦礦自旋閥器件在小偏置電壓下，器件內(nèi)部的電荷輸運呈現(xiàn)擴散態(tài)，自旋極化電子的自旋進動會減弱最初從磁性電極兩端注入的極化電荷的自旋角動量[41]，該過程被稱為自旋相移，并且會減小自旋閥器件的磁電阻值[42]。圖5(b)～(d)是這3種鈣鈦礦自旋閥器件的Hanle效應曲線。這些曲線表明自旋閥器件中的磁電阻效應是由鈣鈦礦層中的自旋輸運過程所引起，并不是來自于LSMO與Co電極間的隧穿磁電阻效應。為了分析Hanle效應，可利用一維自旋漂移-擴散模型對Hanle效應曲線進行擬合[43]：

圖4 (a)3種鈣鈦礦自旋閥器件中鈣鈦礦層厚度依賴的GMRmax曲線；(b)溫度依賴的自旋擴散長度曲線，其中溫度在10～200 K的范圍[9]。

表1 3種鈣鈦礦自旋閥器件中的自旋參量[9]

(5)

圖5 (a)鈣鈦礦自旋閥器件的Hanle效應測量示意圖；(b)～(d)溫度為10 K條件下，MAPbBr3、MAPbI3、FAPbBr3自旋閥器件的GMRmax效應[9]。

4 鈣鈦礦自旋閥器件中的自旋界面研究

4.1 自旋界面對自旋極化電子輸運的影響

圖6(a)為Ni單層薄膜的各向異性磁電阻(Anisotropic magnetoresistance，AMR)曲線。該曲線反映出Ni單層的矯頑值和磁轉換行為。從圖中可以看出，Ni單層的矯頑值大約為1 mT時，AMR達到最大；當B>15 mT時，AMR曲線完全飽和。圖6(b)為這兩種界面(Ni/MAPbI3-xClx界面1和MAPbI3-xClx/Ni界面2)的AMR曲線。顯然，這兩種界面的AMR曲線與Ni單層的AMR曲線不同。這兩種界面的AMR曲線所反映出的矯頑值均大于Ni單層的矯頑值，且界面1的矯頑值大于界面2的矯頑值。這說明發(fā)生在Ni/MAPbI3-xClx界面與MAPbI3-xClx/Ni界面間的磁交換行為互不相同。原因是自旋極化電荷注入鐵磁電極后，部分載流子會在電極與鈣鈦礦層間發(fā)生電荷聚集現(xiàn)象，從而形成自旋界面。但部分載流子通過鈣鈦礦層到達另一個電極。需要注意的是，部分自旋極化電子還會在另一個自旋界面處聚集，最后到達鐵磁電極層[10]。因此，鈣鈦礦自旋閥器件中的自旋界面對自旋極化電子的輸運過程有很大影響。

圖6 (a)生長在玻璃襯底上的Ni(30 nm)單層薄膜的磁電阻曲線;(b)MAPbI3-xClx與Ni電極界面的AMR曲線，其中曲線Ⅰ代表Ni/MAPbI3-xClx界面的AMR曲線；曲線Ⅱ代表MAPbI3-xClx/Ni界面間的AMR曲線[10]。

4.2 自旋界面間的磁電阻

圖7(a)、(b)分別為室溫條件下偏置電壓為30 mV和60 mV時自旋閥器件glass/Ni/MAPb-I3-xClx/Ni的自旋輸運曲線。MR曲線(紅線和黑線)在1.7～18.5 mT范圍里出現(xiàn)了自旋閥效應，表明器件中兩個自旋界面處聚集的自旋極化電荷的自旋方向為反平行；當磁場B<1.7 mT時，MR曲線會在B=1 mT處出現(xiàn)磁轉化行為，該值為Ni的矯頑值。圖7(c)中自旋閥器件的微分電導為非線性，表明器件無漏電。為了進一步證實圖7(a)中的MR信號來源于Ni與MAPbI3-xClx間的自旋界面耦合，在Ni與MAPbI3-xClx之間沉積了20 nm的Ag薄膜。非磁性金屬Ag具有去自旋極化的作用，以此破壞自旋界面的形成，消除自旋界面對自旋閥器件MR效應的影響。圖7(a)中的藍色曲線為Ag器件的MR，該曲線顯示了器件的磁場效應，表明無自旋閥效應產(chǎn)生。因此，這就說明自旋閥器件glass/Ni/MAPbI3-xClx/Ni中出現(xiàn)的自旋閥效應的確來自于兩個自旋界面間的磁耦合。

圖7 (a)偏置電壓為30 mV時自旋閥器件glass/Ni/MAPbI3-xClx/Ni在|B|<40 mT范圍內(nèi)的磁電阻曲線，其中藍色曲線是器件glass/Ni/Ag/MAPbI3-xClx/Ni在偏置電壓為30 mV時測量得到;(b)偏置電壓為60 mV時自旋閥器件在|B|<300 mT范圍內(nèi)的磁電阻曲線;(c)自旋平行和反平行時自旋閥器件的微分電導dI/dV曲線[10]。

5 自旋界面處自旋電流轉化為電荷電流的機制

圖8 (a)脈沖自旋泵浦測量的器件結構：NiFe/MAPbBr3/Cu；(b)MAPbBr3的化學結構；(c)詳細的自旋泵浦過程；(d)IREE和ISHE過程是分別發(fā)生在NiFe和MAPbBr3的界面和MAPbBr3層中；(e)自旋極化電流JS、極化矢量S、ISHE場EISHE三者在空間中的方向[12]。

(6)

(7)

圖9 (a)室溫環(huán)境下NiFe/MAPbBr3雙層薄膜在不同頻率下的鐵磁共振效應，插圖顯示了共振場與頻率間的函數(shù)曲線；(b)NiFe和NiFe/MAPbBr3薄膜中頻率與線寬ΔHPP的關系[12]。

其中，λIREE為IREE的相關長度并被用來表征二維電荷電流轉化為三維自旋電流的轉化率。這兩種電流的方向(平行或反平行)取決于θISHE和λIREE的極性，如圖8(c)所示。

6 鐵磁電極與鈣鈦礦間的磁電效應

6.1 CH3NH3PbI3-xClx/Co界面的磁電容

圖10(a)為器件ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/ Co/PMMA/Al的結構示意圖。從圖10(b)可知，外加磁場可以使該器件的電容增強。相反，當器件中沒有Co電極時，并未探測到磁電容信號。而且，如圖10(b)、(c)所示，當用Au代替Co或者器件中沒有CH3NH3PbI3-xClx時，測量發(fā)現(xiàn)這兩種器件均未出現(xiàn)磁電容信號。因此，磁電容是與CH3NH3PbI3-xClx/Co界面密切相關。有機半導體中形成磁電效應的機制是：在光激發(fā)下產(chǎn)生自旋平行或反平行的電子-空穴對，并且這些自旋態(tài)具有強弱電極化之分，磁場調(diào)控這些自旋態(tài)數(shù)量，導致器件表現(xiàn)出與自旋相關的磁電效應[56-59]。但是，鈣鈦礦器件的磁電效應是在暗態(tài)環(huán)境下測量得到，即器件中只有基態(tài)產(chǎn)生。因此，排除光激發(fā)下自旋平行或反平行的電子-空穴對來解釋該現(xiàn)象。由于鈣鈦礦的空間反演不對稱性和含有重金屬元素，鈣鈦礦中的Rashba效應和SOC作用就可以解釋該磁電效應[60-61]。另外，單層CH3NH3PbI3-xClx薄膜和器件ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/PMMA/Al和ITO/PMMA/Co/PMMA/Al均不會產(chǎn)生任何磁電容效應?；谶@些實驗現(xiàn)象，鈣鈦礦中的磁電效應是來自于鈣鈦礦與鐵磁電極形成的界面，磁性電極表面的自旋極化是實現(xiàn)該效應的必要條件。

圖10 (a)ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/Co/PMMA/Al的器件結構；(b)暗態(tài)環(huán)境下3種器件的磁電效應：ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/Co/PMMA/Al、ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/Au/PMMA/Al、ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/PMMA/Al；(c)偏置電壓為50 mV時器件ITO/PMMA/Co/PMMA/Al沒有出現(xiàn)磁電信號[11]。

6.2 CH3NH3PbI3-xClx/Co界面處的自旋極化和軌道場之間的作用

CH3NH3PbI3-xClx/Co界面處的自旋-軌道作用可受到兩種制備方式的影響：(1)鈣鈦礦CH3NH3PbI3-xClx旋涂在Co表面；(2)Co通過真空沉積在CH3NH3PbI3-xClx表面。真空沉積法制備的金屬原子可以滲透進入鈣鈦礦層，從而在鈣鈦礦層中產(chǎn)生較弱的自旋-軌道作用。若在Co上面旋涂CH3NH3PbI3-xClx則會產(chǎn)生強的自旋-軌道作用。如圖11(a)所示，通過正向上/負向下(Positive up/negative down，PUND)表征鈣鈦礦CH3NH3PbI3-xClx表面的剩余電極化。當CH3NH3PbI3-xClx旋涂在Co電極上時，界面電容為0.008 μC/cm2；當在CH3NH3PbI3-xClx上面蒸鍍電極Co時，界面電容為0.023 μC/cm2。單層CH3NH3PbI3-xClx的電容為0.004 μC/cm2。顯然，CH3NH3PbI3-xClx/Co界面可以提高CH3NH3PbI3-xClx表面的剩余電極化。這就意味著在CH3NH3PbI3-xClx/Co界面處存在Co電極表面的自旋和CH3NH3PbI3-xClx表面的軌道場之間的作用，該作用可以提高CH3NH3PbI3-xClx表面的電極化。圖11(b)為CH3NH3PbI3-xClx/Co、Co/CH3NH3PbI3-xClx/和Co的磁滯回線。CH3NH3PbI3-xClx/Co界面的矯頑值大于Co的矯頑值，且CH3NH3PbI3-xClx/Co界面的矯頑值(22 mT)大于Co/CH3NH3PbI3-xClx界面的矯頑磁場值(5 mT)。顯然，這是由Co與CH3NH3PbI3-xClx所形成界面間的自旋-軌道作用所致。Co與CH3NH3PbI3-xClx所形成的自旋雜化態(tài)界面，也就是Co表面自旋依賴的態(tài)密度受到CH3NH3PbI3-xClx軌道作用，導致Co與CH3NH3PbI3-x-Clx形成自旋相關的界面態(tài)密度。

圖11 (a)PUND測量3種器件的剩余電極化，3種器件結構分別為ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/Co/PMMA/Al、ITO/PMMA/Co/CH3NH3PbI3-xClx/PMMA/Al和ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/PMMA/Al；(b)兩種器件ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/Co/PMMA/Al、ITO/PMMA/Co/CH3NH3PbI3-xClx/PMMA/Al和Co薄膜的磁滯回線[11]。

7 鈣鈦礦光電器件中的磁場效應

7.1 鈣鈦礦中的Δg機制

近年來，鈣鈦礦光伏和發(fā)光效率迅速提高。然而，目前科研界對于鈣鈦礦光電器件中的具體光物理過程仍然不清楚，比如光生載流子的產(chǎn)生和注入載流子的復合機制，以及自旋電子與其他自旋態(tài)間的相互作用。將這些機制研究清楚，對今后設計新型的鈣鈦礦光電器件和提高器件的光電性能具有極其重要的理論指導意義。有趣的是，磁場效應是一種對光電器件無接觸且無損傷的研究工具，具體包括MEL、MC、MPC和MPL[15-24]。在外加電場或光照作用下，器件兩極注入的自由載流子或光生載流子會在庫侖力作用下分別形成單線態(tài)和三線態(tài)電子-空穴對(又稱為極化子對)，如圖12(a)、(b)所示。電子和空穴間會發(fā)生自旋交換作用，外加磁場使自旋態(tài)(單線態(tài)極化子對和三線態(tài)極化子對)產(chǎn)生自旋子能級。這些子能級間能夠發(fā)生自旋混合(Spin mixing)[26]，外加磁場會影響自旋混合速率，導致自旋對態(tài)具有不同的復合率和解離率，進而影響器件中的單線態(tài)和三線態(tài)數(shù)量并調(diào)控器件的光電特性[13]。

一般而言，磁場效應會影響器件中單線態(tài)與三線態(tài)間的自旋混合過程。這些過程通常伴隨著一些特定的自旋相互作用，例如超精細相互作用、自旋-軌道耦合、自旋交換作用以及電子和空穴g因子間的差異[26]。如圖12(c)所示，外加磁場可以改變電子和空穴的自旋進動頻率，導致電子和空穴的g因子不同，二者間形成差異，即為Δg因子。然而，在金屬鹵化物鈣鈦礦中，由重金屬元素所引起的SOC作用可能會明顯減短自旋對的自旋晶格弛豫時間(τSL)。這是因為磁場誘導的單線態(tài)和三線態(tài)數(shù)量的改變都是基于弱相互作用，比如超精細相互作用和電子空穴間的自旋交換作用[13]。此外，鈣鈦礦中的Δg大于有機半導體中的Δg，這就說明鈣鈦礦中電子和空穴間的自旋進動頻率差異很大。自旋進動頻率可表示為Δωp=μBΔgB/?，其中μB是波爾磁子。這種自旋進動頻率間的差異會促進單線態(tài)向三線態(tài)轉化的系間竄越過程[13]。因此，磁場可以調(diào)控器件內(nèi)部單線態(tài)和三線態(tài)的數(shù)量。當單線態(tài)(Singlet)和三線態(tài)(Triplet)的解離率彼此不相同時(dS≠dT)，會導致鈣鈦礦器件的MPC發(fā)生改變。類似地，當單線態(tài)和三線態(tài)的復合率不同時(rS≠rT)，會影響器件的MEL、MPL和MC。

圖12 (a)～(b)在外加磁場作用下，電子和空穴的自旋進動過程；(c)磁場效應中的Δg機制[13]。

7.2 鈣鈦礦薄膜和器件中的磁場效應研究

根據(jù)文獻報道，鈣鈦礦層是由納米尺度的區(qū)域組成，而這些區(qū)域的晶界對光生載流子過程非常重要[13]。同時，鈣鈦礦層的形貌通常決定了器件的性能，進而影響器件的磁場效應[62]。表2展示了4個鈣鈦礦器件的光伏參數(shù)值和磁效應值。這4個器件的磁場效應曲線如圖13所示。由圖13可知，盡管4個器件的光電性能不同，但是它們的MPC曲線線形相似，均表現(xiàn)出負的MPC效應。對于器件1和2而言，MPC曲線在|B|<160 mT范圍內(nèi)保持快速下降；對于器件3和4而言，MPC曲線先在低場范圍(|B|<40 mT)快速下降，然后在高場范圍(40 mT<|B|<160 mT)逐漸趨于飽和。器件1～4的MPC曲線在|B|<160 mT的幅值均為負。該實驗結果表明，鈣鈦礦層中的晶粒大小、晶粒間的晶界以及整體形貌不但改變器件的光電性能，而且影響器件的磁場效應曲線幅值，但不會改變磁效應曲線所反映出的物理機制。因此，外加磁場只是調(diào)控器件中自旋態(tài)的形成和解離過程，進而改變器件中單線態(tài)和三線態(tài)的比例和數(shù)量，最終調(diào)控器件的光物理過程。

表2 4個鈣鈦礦(CH3NH3PbI3-xClx)器件的光伏參數(shù)和磁效應值

圖13 鈣鈦礦器件1～4的MPC效應。(a)器件1和2表現(xiàn)出明顯的高場(|B|>160 mT)效應；(b)器件3和4表現(xiàn)出明顯的低場(|B|<40 mT)效應[13]。

鈣鈦礦光電器件在光激發(fā)下會產(chǎn)生自由載流子，使器件的光電流發(fā)生變化[63]。圖14(a)為鈣鈦礦器件2在不同光激發(fā)強度下的電流密度-電壓(J-V)曲線。光激發(fā)強度為3.1 eV時測量得到器件的MPC效應如圖14(b)。從圖中可以看出，MPC曲線先隨著磁場的增加而快速減小，然后趨于飽和。MPC效應在磁場為±160 mT處達到最大值0.45%，整個MPC曲線線形正好符合具有半高半寬特征的洛倫茲線形，B1/2=325 mT。當偏置電壓為1.8 V時，得到鈣鈦礦器件的MEL效應(圖14(c))。MEL曲線先隨磁場增加而快速增加，然后趨于飽和。顯然，MEL曲線與MPC曲線線形完全相反。整個MEL曲線表現(xiàn)為正的磁場效應，主要是由窄的MELN和寬的MELB兩部分構成。其中MELB效應是來自于磁場誘導的非輻射復合通道，原因是器件電致發(fā)光強度的增加歸因于自由載流子的復合過程，同時還會減少激子和載流子間的散射。相反，MELN效應是來自于磁場對輻射復合過程的調(diào)控，該過程可以增加單線態(tài)激子數(shù)量，進而促進器件發(fā)光[63-65]。此外，在圖14(d)中，鈣鈦礦單層薄膜的MPL曲線與器件的MEL曲線線形相反，但和MPC曲線線形相同。這是因為在光激發(fā)下鈣鈦礦單層薄膜中產(chǎn)生的自由載流子在庫侖力作用下會形成占比為1∶3的單線態(tài)極化子對和三線態(tài)極化子對(電子-空穴對)，其中只有單線態(tài)輻射復合過程對MPL有貢獻。

圖14 (a)～(c)器件2的J-V曲線、MPC和MEL曲線；(d)單層鈣鈦礦的MPL曲線[13]。

8 總結與展望

本綜述闡述和回顧了鈣鈦礦自旋電子器件中的自旋極化電子輸運、自旋界面以及磁場效應研究。在低溫環(huán)境下，三維鈣鈦礦自旋閥效應已經(jīng)實現(xiàn)，并且得出鈣鈦礦中的自旋擴散長度和自旋壽命。此外，鐵磁電極和鈣鈦礦之間可形成自旋界面，表現(xiàn)出明顯的磁電容效應，這是由于鐵磁金屬表面的自旋與鈣鈦礦表面的反對稱軌道之間的相互作用。室溫環(huán)境下，自旋界面與自旋界面間也可以產(chǎn)生自旋閥效應。而且，利用自旋泵浦誘導ISHE效應使鐵磁-鈣鈦礦自旋界面處的自旋電流轉化為電荷電流，其原因是自旋界面處存在IREE效應和鈣鈦礦內(nèi)產(chǎn)生ISHE效應。另外，大量實驗研究表明，鈣鈦礦這種非磁性材料中會表現(xiàn)出明顯的磁場效應，包括MEL、MC、MPC和MPL。這是因為外加磁場可以調(diào)控鈣鈦礦中與自旋態(tài)相關的電子-空穴解離和復合過程，并且使電子和空穴間的自旋進動頻率不同，產(chǎn)生自旋能級分裂，影響單線態(tài)和三線態(tài)的形成數(shù)量，最終改變器件的光電性能。

然而，如何調(diào)控鈣鈦礦自旋電子器件中的自旋信號仍然是個充滿挑戰(zhàn)的關鍵問題。這是由于自旋信號通常受到鐵磁電極材料、鈣鈦礦形貌、成膜質(zhì)量和自旋界面等因素的影響。因此，建立指導性的理論模型對調(diào)控鈣鈦礦器件中的自旋信號顯得極其重要。例如，自旋界面處極化電荷的輸運模型，IREE、ISHE和Δg的實驗設計模型等。除此之外，利用鈣鈦礦集三大物理屬性(半導體、鐵電極化和能量)于一體的獨特性質(zhì)，設計出多功能鈣鈦礦器件，開拓和發(fā)展了鈣鈦礦自旋電子器件的應用潛能，如鈣鈦礦自旋存儲器、激光器、光電探測器等，豐富了鈣鈦礦自旋光電子學內(nèi)容。