河南大莊鈮稀土礦床褐釔鈮礦的發(fā)現(xiàn)及其地質(zhì)意義

張哨波，張保平，張玉明，陳俊魁，黃丹峰，李山坡

1.河南省地質(zhì)調(diào)查院，鄭州 450001；2.河南省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450001；3.河南省地質(zhì)科學(xué)研究所，鄭州 450001

0 引言

隨著新科技革命的到來，中國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，稀有金屬資源的需求劇增，但勘查力度明顯不足，對稀有金屬的研究較少。大莊鈮稀土礦床是近年在河南省找礦突破戰(zhàn)略行動中勘查發(fā)現(xiàn)的中型稀有金屬礦床。筆者旨在總結(jié)該礦床的成礦地質(zhì)特征，研究其成因類型，揭示褐釔鈮礦的發(fā)現(xiàn)對稀有金屬礦床成礦作用和地球化學(xué)方面研究的重要意義，為稀有金屬的區(qū)域找礦提供依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

大莊鈮稀土礦床大地構(gòu)造位置處于華北陸塊南緣(圖1)，位于欒川—明港斷裂帶北側(cè)近北西走向的雙山堿性巖成礦帶上，與欒川群煤窯溝組、大紅口組堿性火山巖帶相伴而生[1]。該成礦帶上發(fā)育螢石礦、鐵礦和鈮鉭礦，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的鈮鉭礦有臺山鈮鉭礦、塔山鈮礦，成礦地質(zhì)條件較好。

區(qū)域構(gòu)造演化經(jīng)歷了裂谷盆地階段、陸表海盆地階段、陸內(nèi)構(gòu)造-巖漿階段和斷陷盆地階段[2]。中元古代早期，在華北古陸內(nèi)部產(chǎn)生了規(guī)模巨大的三叉裂谷系，形成一套中基性-中酸性火山噴發(fā)巖系，沿裂谷系的南部形成A型花崗巖帶。中元古代晚期—新元古代時(shí)期，位于華北陸塊南緣的兩個(gè)陸表海盆地繼續(xù)沉陷，區(qū)內(nèi)形成了濱-淺海相碎屑巖、碳酸鹽巖建造。在華北陸塊北側(cè)形成了堿性火山巖和正長(斑)巖系列巖石。早古生代時(shí)期，在華北陸塊南部邊緣形成了具有活動大陸邊緣性質(zhì)的海相碎屑巖夾碳酸鹽巖建造，相伴產(chǎn)生了與板內(nèi)拉張環(huán)境相關(guān)的基性巖漿侵入活動。自中三疊世末期，華北陸塊與揚(yáng)子板塊完全對接碰撞之后，本區(qū)處于南北統(tǒng)一的板內(nèi)構(gòu)造發(fā)展階段。早白堊世，區(qū)內(nèi)由碰撞后持續(xù)的擠壓環(huán)境逐漸向拉張伸展環(huán)境轉(zhuǎn)化，形成了一套鋁質(zhì)-偏鋁質(zhì)高鉀鈣堿性和堿性花崗巖系列巖石。新生代時(shí)期，表現(xiàn)為地殼的差異性升降運(yùn)動，在北西向和北東向斷裂的交叉部位形成了斷陷盆地。

1.全新統(tǒng)沖積層；2.更新統(tǒng)坡積礫石及亞黏土；3.白堊系紫紅色復(fù)礫巖；4.秋木溝組；5.風(fēng)脈廟組；6.三岔口組；7.大紅口組；8.煤窯溝組；9.南泥湖組；10.三川組；11.龍家園組；12.高山河組；13.馬家河組；14.寬坪群；15.中粗粒二長花崗巖；16.似斑狀斜長花崗巖；17.輝長巖；18.黑云母正長巖；19.石英正長斑巖；20.霞石正長巖；21.正長花崗巖；22.花崗巖脈；23.石英脈；24.正、逆斷層及產(chǎn)狀；25.平移斷層及產(chǎn)狀；26.鐵礦點(diǎn)；27.螢石礦點(diǎn)；28.鈮礦點(diǎn)。圖1 大莊地區(qū)地質(zhì)簡圖①Fig.1 Simplified geological map of Dazhuang area -- ① 劉文斌，程興國，閆紅圃，等.河南省保安、獨(dú)樹鎮(zhèn)、陌陂、尚店、春水等4幅半1 ∶5萬區(qū)域地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查報(bào)告[R].鄭州：河南省地質(zhì)科學(xué)研究所，2015：5-6.

2 礦床地質(zhì)

礦床位于南陽盆地西北部邊緣的盆、山結(jié)合地帶，主要地層為全新統(tǒng)沖積層、下更新統(tǒng)魯山組。區(qū)內(nèi)褶皺構(gòu)造不發(fā)育，斷裂構(gòu)造主要為近東西走向、近南北走向以及近北西走向的斷裂構(gòu)造，具韌性剪切特征以及多期活動的特點(diǎn)。巖漿活動主要為新元古代時(shí)期雙山堿性巖體的形成。主要巖石類型為淺灰色片麻狀中細(xì)粒黑云母正長巖、淺灰色中細(xì)粒角閃霞石正長巖和淺灰色片麻狀中細(xì)粒黑云角閃正長巖，有少量正長巖脈和霞石偉晶巖脈分布(圖2)。

大莊鈮礦床由17個(gè)礦體組成，賦存于雙山新元古代堿性正長巖中，總體呈北西—南東向帶狀展布。礦體出露長度80～466 m，寬度17～300 m，主要呈囊狀、不規(guī)則狀、透鏡體狀，礦體與巖體產(chǎn)狀一致(圖3)。礦石類型主要為褐釔鈮礦，少量的燒綠石。礦體平均厚度6.69～54.96 m，Nb2O5平均品位0.05%～0.10%，TRE2O3平均品位0.076%～0.151%，與圍巖呈漸變過渡關(guān)系，沒有明顯的界限。已經(jīng)探獲Nb2O5資源量16 245 t，伴生TRE2O3資源量30 147 t。礦石礦物組合主要表現(xiàn)為巖石類型的差異。賦礦巖石主要有角閃霞石正長巖、黑云母正長巖和黑云角閃正長巖。在地表出露的巖體中角閃霞石正長巖基本上無風(fēng)化變質(zhì)作用，黑云母正長巖及黑云角閃正長巖存在一定程度的變質(zhì)變形作用，呈弱片麻狀構(gòu)造。圍巖蝕變主要有黑云母化、鈉長石化和螢石化。云母類礦物的化學(xué)成分對其生長環(huán)境較為敏感，可提供其熔體成分及物理化學(xué)條件信息[3]，黑云母在含礦堿性正長巖中多呈團(tuán)塊狀聚集(圖4d)，在無礦堿性正長巖中呈自形顆粒分布(圖4a)，暗示黑云母與鈮礦的富集密切關(guān)系。在霞石正長巖中及顯微鏡下可清晰見到交代成因的鈉長石(圖4b、g)，呈小葉片狀集合體，與稀有稀土元素富集密切相關(guān)。螢石化以紫色為主，多呈浸染狀或脈狀分布于造巖礦物的粒間(圖4d、f)。螢石結(jié)晶使得熔體中F含量降低，顯著破壞Nb、Ta等元素在熔體中的平衡狀態(tài)，并最終導(dǎo)致鈮鉭等礦物晶出成礦。

1.黑云母正長巖；2.角閃霞石正長巖；3.工程位置及編號；4.鉆孔位置及編號；5.產(chǎn)狀；6.構(gòu)造帶及編號；7.樣品位置及編號；8.礦體位置及編號。圖3 大莊礦區(qū)15勘探線剖面圖Fig.3 Section of exploration line 15 of Dazhuang mining area

3 樣品采集及測試方法

為全面研究雙山巖體的地球化學(xué)特征，按巖石類型進(jìn)行樣品采集。在工程中采集了角閃霞石正長巖H2、H64(含礦)、H32(無礦)和黑云母正長巖H18(含礦)、H35、H60(無礦)(表1)，送國土資源部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心進(jìn)行主量、微量及稀土元素測試。為研究巖石中的含礦性，采>集了4件含礦的樣品進(jìn)行巖礦鑒定及人工重砂分析，采集的樣品(表1)送往河南省巖石礦物測試中心測試。主量元素分析采用儀器為RIX2100型X-射線熒光光譜儀，樣品分析精度>5%；微量元素及稀土元素分析采用儀器為 Agilent7500a ICP-MS，分析精度為5%～10%。人工重砂采用鏡下顯微鑒定，同時(shí)結(jié)合能譜分析儀及電子探針進(jìn)行分析。

表1 雙山巖體樣品記錄

a.黑云母正長巖(黑云母定向排列)；b.角閃霞石正長巖(鈉長石交代)；c.霞石偉晶巖；d.含螢石黑云角閃正長巖(黑云母團(tuán)塊狀)；e.堿性正長巖中晶洞；f.螢石晶體充填于霞石晶體裂隙；g.交代形成鈉長石與螢石共生；h.褐釔鈮礦背散射電子影像。圖4 巖石樣品及鏡下照片F(xiàn)ig.4 Rock samples and microscopical photographs

4 測試結(jié)果

4.1 地球化學(xué)分析結(jié)果

從采集樣品的主量元素分析結(jié)果(表2)可以看出，雙山巖體中SiO2含量53.68%～57.80%，Al2O3含量19.17%～22.61%，Na2O+K2O含量10.95%～16.40%，Na2O/K2O比值0.43～1.10，A/NK比值1.38～1.83，里特曼指數(shù)(σ)8.10～25.18，分異指數(shù)(DI)為91.23%～96.33%。說明大莊雙山巖體具有高分異、富硅、富堿，鈣、鎂、鐵、錳含量低特征，是比較典型的堿性正長巖。

微量元素分析結(jié)果(表3)顯示，雙山巖體中Zr/Hf比值36.44～42.82，一般趨近球粒隕石值38；Th/U比值3.41～7.16，表明其源巖可能存在Th的礦化(釷石、獨(dú)居石)[4]。Nb/Ta比值15.85～25.00，具有鈮高鉭低的特征。Sr/Ba比值0.29～1.83。

表2 巖石主量元素分析結(jié)果

表3 巖石微量元素分析結(jié)果

從稀土元素分析結(jié)果(表4)來看，∑REE 的變化范圍為791.24×10-6～1 731.76×10-6，波動較大，顯示在礦床中稀土元素礦化不均勻的特征。δEu=0.23～0.38，δCe=0.81～0.97。La/Yb比值為27.97～51.44，Ce/Y比值為5.05～7.42，Eu/Sm比值為0.09～0.14，<0.35，顯示Eu負(fù)異常，巖漿演化分異程度高[5]。Sm/Nd比值為0.13～0.14，顯示稀土元素分餾重熔度較高。

表4 巖石稀土元素分析結(jié)果

4.2 人工重砂測試結(jié)果

人工重砂能譜分析化學(xué)成分表(表5)表明，ZS01-1、ZS05-1、ZS17-2化學(xué)成分多處均顯示為褐釔鈮礦，ZS17-1僅有1粒顯示為燒綠石，說明礦區(qū)主要有用礦物為褐釔鈮礦，具有其獨(dú)特性。少量的燒綠石與磁鐵礦緊密共生，粒度微細(xì)，單體解離困難(1)雷大景，郭玉昌，馮帥，等. 河南省泌陽縣臺山鈮鉭稀土多金屬礦普查報(bào)告[R].鄭州：河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第三地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院，2014：40-42.。從人工重砂分析結(jié)果表(表6)看，角閃霞石正長巖和黑云母正長巖中見有褐釔鈮礦，二云母正長巖中見有褐釔鈮礦以及稀土礦物氟碳鑭鈰礦，白云母正長巖中見有燒綠石以及稀土礦物氟碳鑭鈰礦。

表5 樣品能譜分析化學(xué)成分

表6 人工重砂分析結(jié)果

5 討論

5.1 雙山巖體地球化學(xué)特征

雙山巖體其主體呈巖基狀產(chǎn)出，礦體與圍巖呈漸變接觸關(guān)系。主量元素特征顯示大莊雙山巖體具有高分異、富硅、富堿，鈣、鎂、鐵、錳含量低特征，是比較典型的堿性正長巖。其中含礦與無礦堿性正長巖的堿金屬含量差異不大，鋁、鈣和鎂等金屬含量沒有發(fā)生明顯變化；含礦堿性正長巖的MnO 和Fe2O3含量明顯比無礦堿性正長巖高，可能與鈮鉭礦化有關(guān)。從哈克圖解(圖5)中可以看出，含礦與無礦堿性正長巖具有明顯的演化關(guān)系，在成因上具有內(nèi)在關(guān)聯(lián)性。巖石在K2O-Na2O圖解中均落在A型花崗巖區(qū)域內(nèi)，在(10 000Ga/Al)-(Na2O+K2O)/CaO、(10 000Ga/Al)-K2O/MgO圖解上也均落在A型花崗巖區(qū)域內(nèi)(圖6)，只是含礦堿性正長巖的A型花崗巖特征更加明顯。

從微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖(圖7)可知，雙山堿性巖總體富集Zr、Hf、U、Th、Nb、Y等高場強(qiáng)元素，明顯虧損K、Sr大離子親石元素及Ce、P、Ti等。Sr/Ba比值大部分>1，說明源區(qū)來源于海相火山沉積；少部分<1，說明在侵位過程中有少量地殼物質(zhì)的混染[6]。不相容元素Rb、Ba、Th、Nb、La、Nd等強(qiáng)烈富集，含礦堿性正長巖比無礦堿性正長巖分異演化程度高，但具有近于一致的微量元素特征和分布型式，說明在微量元素組成上基本是同源的。

稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化模式圖(圖8)顯示，含礦堿性正長巖與無礦堿性正長巖標(biāo)準(zhǔn)化后的配分曲線基本一致，輕微右傾，具有明顯的銪負(fù)異常、弱鈰正異常，屬于輕稀土元素富集型，總體顯示為幔源型稀土元素配分曲線模式。稀土元素含量較高，ΣREE 的變化范圍為791.24×10-6～1 831.70×10-6，波動區(qū)間較大，顯示在礦床中稀土元素礦化不均勻的特征。從含礦角度進(jìn)行分析，含礦堿性正長巖配分曲線明顯高于無礦堿性正長巖。

礦石中鈮的賦存形式有2種，主要以獨(dú)立礦物存在，形成褐釔鈮礦，少量以類質(zhì)同象的形式存在于云母和鋯石中[8]。通過人工重砂分析，獨(dú)立礦物主要為褐釔鈮礦、氟碳鑭鈰礦，少量的燒綠石。礦物的稀土配分，褐釔鈮礦是以釔族稀土為主,氟碳鑭鈰礦是以鑭族和鈰族稀土為主。釔族稀土礦物更容易形成穩(wěn)定的可溶性碳酸絡(luò)合物或復(fù)合物，與鈰族稀土礦物易從溶液中成固相析出不同，因此釔族稀土礦物的生成晚于鈰族稀土礦物。大部分釔族稀土都富含在褐釔鈮礦中，有利于礦石的綜合利用。

5.2 成礦時(shí)代及成因

巖體內(nèi)角閃霞石正長巖LA-ICP-MS鋯石U-Pb年齡為844.3±1.6 Ma(MSWD=0.86)[9]，表明該巖體形成于新元古代早期。在雙山堿性巖體內(nèi)見到少量霞石偉晶巖脈和晶洞(圖4c)，說明含礦堿性正長巖的形成與巖漿-熱液階段有關(guān)[10]，巖漿的分異程度較高，易形成超大型稀有金屬礦床[11]。螢石礦、鈉長石(熱液形成)的出現(xiàn)，說明堿性正長巖原始巖漿可能富含揮發(fā)分，含礦正長巖交代成因的鈉長石顯然與成礦體系富含的流體有關(guān)，是自交代作用的產(chǎn)物。雙山堿性巖體主要為地幔部分熔融的產(chǎn)物，在侵位過程中發(fā)生少量地殼物質(zhì)的混染，其形成與Rodinia超大陸碰撞后伸展裂解及地殼的減薄有關(guān)，預(yù)示著新元古代造山作用的結(jié)束[12]。

因此，大莊鈮稀土礦床形成于新元古代造山作用。在侵位過程中，地幔熔融巖漿混染了少量的地殼物質(zhì)，儲存稀有金屬的巖石在造山作用中熔融，經(jīng)過長期大規(guī)模巖漿活動，稀有金屬在殘余熔體中富集[13]。由于揮發(fā)性組分和稀有金屬的不相容性，隨著早期晶體的析出，稀有金屬逐漸富集，螢石礦、氟碳鑭鈰礦和褐釔鈮礦等礦物先后結(jié)晶成礦。鈮的含量與堿性程度呈正相關(guān)關(guān)系，堿性程度越高鈮含量就越高，且逐漸分異演化形成巖漿分異型鈮礦床。

■ 含礦堿性正長巖；▲ 無礦堿性正長巖。圖5 大莊堿性正長巖哈克圖解Fig.5 Hark diagrams for Dazhuang alkali syenite

■ 含礦堿性正長巖；▲ 無礦堿性正長巖。圖6 大莊堿性正長巖(10 000 Ga/Al)--(Na2O+K2O)/CaO(a)和(10 000 Ga/Al)--K2O/MgO (b)圖解[7] Fig.6 (10 000 Ga/Al)(Na2O+K2O)/CaO--(a)and (10 000 Ga/Al) -- K2O/MgO (b)diagrams of Dazhuang alkali syenite

圖7 巖石微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖 圖8 巖石稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖 Fig.7 Primitive mantle normalized trace elements spidergrams of rocks Fig.8 Chondrite normalized REE distribution patterns of rocks

5.3 褐釔鈮礦的發(fā)現(xiàn)意義

鈮礦是中國重要的新型戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，在中國以白云鄂博鈮鉭礦、阿勒泰偉晶巖鈮鉭礦和宜春鈮鉭礦為主，其含鈮礦物主要為燒綠石和鈮鐵礦，可以開發(fā)利用的原生鈮礦也都是鈮鐵礦。而褐釔鈮礦的開發(fā)利用實(shí)例卻較少，與鈮相關(guān)的研究也多集中于鈮鉭礦和鈮鐵礦。大莊鈮稀土礦床全巖礦化，可利用的獨(dú)立礦物主要為褐釔鈮礦，伴生稀土礦，鉭的含量較低，具有獨(dú)特性。褐釔鈮礦在該礦床中被項(xiàng)目組首次發(fā)現(xiàn)，與以前僅發(fā)現(xiàn)有燒綠石礦明顯不同。褐釔鈮礦的發(fā)現(xiàn)有助于促進(jìn)稀有金屬礦床成礦作用和地球化學(xué)的研究。

不論在原生礦床或風(fēng)化殼型礦床中，褐釔鈮礦都是少有的工業(yè)礦物。就鈮和稀土礦物來看，該礦床主要富含以釔族稀土為主的褐釔鈮礦，以及以鑭族和鈰族稀土為主的氟碳鑭鈰礦，大部分釔族稀土都富含在褐釔鈮礦中，∑REE含量791.24×10-6～1 831.70×10-6，因此褐釔鈮礦的發(fā)現(xiàn)以及伴生的稀土礦物具有一定的綜合利用價(jià)值。

大莊鈮稀土礦床產(chǎn)于雙山堿性巖體中，對區(qū)域上欒川群煤窯溝組、大紅口組堿性火山巖帶的稀有金屬找礦也有重要的指示意義，將促進(jìn)區(qū)域的稀有金屬地質(zhì)找礦。

6 結(jié)論

(1)雙山巖體SiO2含量53.68%～57.80%，Al2O3含量19.17%～22.61%，Na2O+K2O含量10.95%～16.40%，A/NK比值1.38～1.83，分異指數(shù)(DI)91.23%～96.33%，具有高分異、富硅和富堿特征，是典型的A型花崗巖。

(2)大莊鈮稀土礦床的形成與巖漿-熱液階段有關(guān)，形成于新元古代造山作用，是富硅、過鋁質(zhì)堿性正長巖結(jié)晶、高分異的結(jié)果，與巖漿分異演化密切關(guān)系，成因類型為巖漿分異型。

(3)大莊鈮稀土礦床全巖礦化，可利用的獨(dú)立礦物主要為褐釔鈮礦，鉭的含量較低，不同于中國已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的鈮鉭礦，具有獨(dú)特性。褐釔鈮礦的發(fā)現(xiàn)，有助于促進(jìn)稀有金屬礦床成礦作用和地球化學(xué)的研究。

(4)該礦床主要富含以釔族稀土為主的褐釔鈮礦，以及以鑭族和鈰族稀土為主的氟碳鑭鈰礦，大部分釔族稀土都富含在褐釔鈮礦中，∑REE含量為791.24×10-6～1 831.70×10-6，具有一定的綜合利用價(jià)值。