賽馬堿性雜巖體的巖漿演化與稀土富集*

付瑞鑫 李寧波 牛賀才 單強(qiáng) 趙旭 劉堃

堿性巖約占地球巖漿巖總量的1%(朱昱升, 2016),雖然體量有限但出露范圍廣,它以礦物組成復(fù)雜而著稱(chēng),所含礦物種類(lèi)超過(guò)目前已發(fā)現(xiàn)礦物總數(shù)的50%(Fitton and Upton, 1987; Yangetal., 2012)。更重要的是,堿性巖富集大離子親石元素、稀土和高場(chǎng)強(qiáng)元素,是REE、Zr、Nb、Ta和U等戰(zhàn)略金屬的重要含礦建造,具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值(Woolley, 2001; Beardetal., 2023)。如,南格陵蘭與異霞正長(zhǎng)巖雜巖體有關(guān)的Kvanefjeld 鈾多金屬礦床不但含有3.9萬(wàn)t的氧化鈾(U3O8)、154萬(wàn)t的稀土氧化物(TREO)和28萬(wàn)t的Zn,還伴生大量的Nb、Ta等稀有金屬(Greenland Minerals and Energy LTD, 2022);加拿大與霓霞正長(zhǎng)巖雜巖體相關(guān)的Thor Lake稀土多金屬礦床蘊(yùn)藏著大量的鋯、鈮和重稀土(HREE)等戰(zhàn)略金屬資源(Sheardetal., 2012)。隨著高新科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,對(duì)稀土、Zr、Nb、Ta和U等戰(zhàn)略金屬的需求空前高漲,與堿性巖有關(guān)戰(zhàn)略金屬礦床的形成機(jī)制成為礦床學(xué)研究的新熱點(diǎn)。一些學(xué)者探究了地幔源區(qū)和揮發(fā)份對(duì)堿性巖及相關(guān)礦床形成的影響(Petrellaetal., 2014; M?ller and Williams-Jones, 2016);一些學(xué)者約束了循環(huán)洋殼對(duì)堿性巖及相關(guān)礦床形成的貢獻(xiàn)(王建國(guó)等, 2013; Yangetal., 2017; Zhuetal., 2017);還有學(xué)者關(guān)注了堿性巖漿體系演化對(duì)REE、Zr、Nb、Ta和U等金屬富集成礦的影響,初步探討了巖漿-熱液演化過(guò)程對(duì)這些金屬富集成礦的制約(Kovalenkoetal., 1995; Salvietal., 2000; Sheardetal., 2012; Gysi and Williams-Jones, 2013; Petrellaetal., 2014; Dumańska-Sowik, 2016)。盡管學(xué)者已經(jīng)重視源區(qū)性質(zhì)、揮發(fā)份和巖漿演化對(duì)堿性巖及相關(guān)礦床形成的制約,但對(duì)這些關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題的認(rèn)識(shí)仍存在分歧。因此,加強(qiáng)和深化相關(guān)研究不但可以揭示堿性巖及相關(guān)礦床的形成機(jī)制,而且對(duì)于指導(dǎo)區(qū)域找礦也有一定的啟示。

賽馬堿性雜巖體位于我國(guó)遼東半島,由東西向展布的堿性火山巖和侵入巖組成(圖1)。自20世紀(jì)50年代起,中國(guó)科學(xué)院、遼寧省地質(zhì)局、冶金東北地勘局和核工業(yè)部東北地勘局等單位先后對(duì)賽馬堿性雜巖體進(jìn)行了找礦勘探和相關(guān)研究,并在其中發(fā)現(xiàn)了大型鈾-釷-稀土多金屬礦床(景立珍等, 1995)。賽馬堿性雜巖體主要由早期的角閃輝石正長(zhǎng)巖、霓霞正長(zhǎng)巖等鉀質(zhì)巖漿巖和晚期鈉質(zhì)異霞正長(zhǎng)巖組成,其巖漿演化程度高,且?guī)r漿熱液活動(dòng)痕跡明顯(陳肇博等, 1996; Wuetal., 2016; 鄔斌, 2016),為探究堿性巖漿演化過(guò)程中鈾、釷和稀土等元素的地球化學(xué)行為提供了獨(dú)特的研究窗口。如,鄔斌等(2018)通過(guò)異性石化學(xué)組成及蝕變特征的研究,限定了賽馬堿性巖漿演化過(guò)程鈮和稀土的地球化學(xué)行為,并發(fā)現(xiàn)堿性巖漿分異流體的自交代作用不但可以使鋯和稀土元素活化遷移,而且還使其進(jìn)一步純化;鄔斌等(2020)基于層硅鈰鈦礦化學(xué)成分的精細(xì)研究,發(fā)現(xiàn)從霞石正長(zhǎng)巖經(jīng)霓霞正長(zhǎng)偉晶巖至晚期異霞正長(zhǎng)巖,不但層硅鈰鈦礦不斷富集,而且Nb、Zr和REE(特別是HREE)等高場(chǎng)強(qiáng)元素含量也不斷升高。

圖1 賽馬堿性雜巖體地質(zhì)簡(jiǎn)圖(a)賽馬堿性巖的大地構(gòu)造位置圖(據(jù)鐘軍等,2020改); (b)賽馬堿性雜巖體的地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)朱昱升,2016改)Fig.1 Sketch geological maps of the Saima alkaline complex(a) geotectonic of the North China Craton, showing the location of the Saima alkaline complex (modified after Zhong et al., 2020); (b) sketch geological map of the Saima alkaline complex (modified after Zhu, 2016)

本文在詳細(xì)巖相學(xué)研究基礎(chǔ)上對(duì)賽馬堿性雜巖體典型巖石和鋯石的元素地球化學(xué)特征進(jìn)行了系統(tǒng)研究,旨在刻畫(huà)該雜巖體堿性母巖漿的演化過(guò)程,限定稀土元素的富集機(jī)制,為闡述堿性巖型稀土礦床形成機(jī)制提供新的科學(xué)素材。

1 地質(zhì)背景

賽馬堿性雜巖體位于古元古代遼吉造山帶北緣,緊鄰遼東地塊(圖1a)。賽馬堿性雜巖體由東西向展布的柏林川、叆陽(yáng)、顧家和賽馬4個(gè)中生代堿性巖體構(gòu)成,雖然它們?cè)诘乇沓湿?dú)立巖體分布,但屬于同一巖漿活動(dòng)的產(chǎn)物(景立珍等, 1995; 陳肇博等, 1996)。東部的柏林川巖體以堿性正長(zhǎng)巖為主,中部的叆陽(yáng)巖體以堿性火山巖和次火山巖為主,而西部的顧家和賽馬巖體則以霞石正長(zhǎng)巖為主(圖1b)。

區(qū)內(nèi)出露的地層有下元古界大理巖、千枚巖和少量變粒巖,上元古界石英巖及頁(yè)巖,寒武-奧陶系灰?guī)r以及侏羅系煤系地層(陳肇博等, 1996)。中生代以來(lái),受古太平洋板塊北西向俯沖的影響,在賽馬堿性雜巖體分布的遼東地區(qū)形成一系列北北東向的逆沖斷裂和褶皺(李三忠等, 2004; Wuetal., 2005)。

2 巖相學(xué)特征

為了反演賽馬堿性雜巖體的堿性巖漿的演化過(guò)程,本文對(duì)角閃輝石正長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖、黑云母正長(zhǎng)巖、云霓霞石正長(zhǎng)巖和異霞正長(zhǎng)巖5類(lèi)堿性巖進(jìn)行了系統(tǒng)研究,現(xiàn)將它們的巖石學(xué)特征分述如下。

角閃輝石正長(zhǎng)巖主要分布在柏林川巖體,巖石為灰黑色,具中-中粗粒結(jié)構(gòu),塊狀構(gòu)造。該類(lèi)巖石主要由堿性長(zhǎng)石(40%～50%)、輝石(～20%)、角閃石(15%～20%)、磷灰石(～3%)和榍石(～1%)組成,副礦物則以鋯石和磁鐵礦為主。堿性長(zhǎng)石主要由鉀長(zhǎng)石和微斜長(zhǎng)石組成,以自形為主,少數(shù)為半自形,局部可見(jiàn)微斜長(zhǎng)石的格子雙晶和鉀長(zhǎng)石的卡式雙晶。輝石為淺綠色,呈自形-半自形粒狀產(chǎn)出,常見(jiàn)八邊形結(jié)構(gòu),個(gè)別呈短柱狀,晶體表面發(fā)育許多裂紋,偶見(jiàn)輝石的簡(jiǎn)單雙晶,粒徑明顯小于角閃石。角閃石具黃褐色-暗綠色多色性,呈半自形-他形粒狀,個(gè)別礦物粒徑可達(dá)5mm,可見(jiàn)兩組夾角約60°的解理;角閃石含有少許長(zhǎng)石、輝石、磷灰石及榍石等礦物包裹體。磷灰石主體呈半自形的圓狀產(chǎn)出,個(gè)別呈等六邊形隨機(jī)分布在其他礦物之中,推測(cè)其屬于最早期結(jié)晶礦物之一。榍石呈他形粒狀,未見(jiàn)完整的晶型,多與角閃石共生(圖2a)。

圖2 賽馬堿性雜巖體不同巖石的手標(biāo)本及顯微巖相學(xué)照片(a)角閃輝石正長(zhǎng)巖; (b)正長(zhǎng)巖; (c)黑云母正長(zhǎng)巖; (d)云霓霞石正長(zhǎng)巖; (e)異霞正長(zhǎng)巖.(a、e)顯微照片為單偏光下;(b-d)顯微照片為正交偏光下Fig.2 Photographs and photomicrographs of the Saima alkaline complex(a) hornblende-pyroxene syenite; (b) syenite; (c) biotite syenite; (d) ijolite syenite; (e) lujauvrite. (a, e) photomicrographs under planed light; (b-d) photomicrographs under crossed light

正長(zhǎng)巖主要分布在叆陽(yáng)巖體,巖石為淺肉紅色,具自形-半自形細(xì)粒似斑狀結(jié)構(gòu),呈塊狀構(gòu)造。斑晶以自形-半自形堿性長(zhǎng)石為主,可見(jiàn)少量的黑云母,但其多蝕變成綠泥石。主要礦物組成為堿性長(zhǎng)石(40%～50%)、斜長(zhǎng)石(～30%)和少量的石英(～5%),副礦物以鋯石、磷灰石和磁鐵礦為主。堿性長(zhǎng)石以鉀長(zhǎng)石為主,呈自形的短柱狀交互生長(zhǎng),其粒徑介于0.5～1mm之間,個(gè)別可達(dá)3mm,可見(jiàn)卡式雙晶。斜長(zhǎng)石與鉀長(zhǎng)石大小相當(dāng),可見(jiàn)聚片雙晶。石英呈他形充填在長(zhǎng)石的粒間(圖2b)。

黑云母正長(zhǎng)巖主要分布在賽馬巖體中部,巖石為灰白色,具自形-半自形中-細(xì)粒結(jié)構(gòu),呈塊狀構(gòu)造。該巖石主要由堿性長(zhǎng)石(40%～50%)、斜長(zhǎng)石(～30%)和黑云母(～10%)組成,含有少量的榍石和磷灰石,副礦物以磁鐵礦和鋯石為主。堿性長(zhǎng)石(鉀長(zhǎng)石和微斜長(zhǎng)石)以自形為主,少數(shù)呈半自形,局部可見(jiàn)微斜長(zhǎng)石的格子雙晶及鉀長(zhǎng)石的卡式雙晶,部分蝕變?yōu)榻佋颇负驼惩恋V物。斜長(zhǎng)石以自形為主,主要分布于堿性長(zhǎng)石粒間,少數(shù)被鉀長(zhǎng)石包裹,可見(jiàn)聚片雙晶。黑云母多呈半自形產(chǎn)出,局部蝕變成綠泥石。榍石呈他形-半自形粒狀,偶見(jiàn)菱形狀的晶型。磷灰石呈半自形-他形粒狀產(chǎn)出,個(gè)別呈現(xiàn)出較好的六邊形晶體,多與榍石,黑云母聚集共生(圖2c)。

云霓霞石正長(zhǎng)巖主要分布于賽馬巖體邊緣,巖石為灰色,具自形-半自形粗粒結(jié)構(gòu),礦物粒徑介于5～10mm之間,呈塊狀構(gòu)造。該巖石主要由堿性長(zhǎng)石(30%～40%)、霞石(20%～30%)、霓輝石(20%～30%)和黑云母(大約5%)組成,含少量的磁鐵礦(1%～2%),副礦物以鋯石、榍石和磷灰石為主。堿性長(zhǎng)石(鉀長(zhǎng)石和微斜長(zhǎng)石)呈半自形產(chǎn)出,可見(jiàn)鉀長(zhǎng)石的卡式雙晶。霞石呈他形-半自形產(chǎn)出,顆粒大小不等,部分蝕變?yōu)殁c沸石和鈣霞石。霓輝石多呈半自形粒狀產(chǎn)出,具深綠色-黃綠色多色性,常與堿性長(zhǎng)石共生,小顆粒的霓輝石被長(zhǎng)石所包裹,可見(jiàn)輝石式的解理。黑云母多呈自形產(chǎn)出,紅棕色,主要與霓輝石共生(圖2d)。

異霞正長(zhǎng)巖主要呈巖脈分布在賽馬巖體西部云霓霞石正長(zhǎng)巖中,巖石呈草綠色,具中-細(xì)粒結(jié)構(gòu),塊狀構(gòu)造。該巖石主要由堿性長(zhǎng)石(25%～30%)、霞石(20%～25%)、霓輝石(30%～35%)和異性石(～10%)等礦物組成。堿性長(zhǎng)石為他形至半自形板柱狀,表面干凈無(wú)明顯蝕變。霞石為他形-半自形的粒狀晶體,分布在堿性長(zhǎng)石或霓輝石的粒間(圖2e)。霓輝石為深綠色-黃綠色,呈兩種類(lèi)型產(chǎn)出,一類(lèi)呈放射狀、細(xì)針狀、氈狀和毛發(fā)狀的集合體,另一類(lèi)呈自形長(zhǎng)柱狀晶體被霞石和堿性長(zhǎng)石所包裹,以前者為主。異性石是該類(lèi)巖石的特征礦物,呈玫瑰色或淡紅色,呈他形粒狀或半自形顆粒產(chǎn)出,多具網(wǎng)狀裂紋,常與霓石緊密共生或被其包裹(圖2e)。該類(lèi)巖石含有少量鈉鋯石、鈣霞石、鈉沸石和金屬硫化物等副礦物。

角閃輝石正長(zhǎng)巖的鋯石為長(zhǎng)柱狀或短柱狀,部分不透明,表面較平整,CL圖中大多數(shù)鋯石呈暗灰色,個(gè)別顏色較亮,所有鋯石均有細(xì)的明暗環(huán)帶(圖3a)。正長(zhǎng)巖的鋯石為長(zhǎng)柱狀或短柱狀,大部分鋯石內(nèi)部透明,個(gè)別表面發(fā)育微裂隙,CL圖像呈均一的暗灰色且具有典型的震蕩環(huán)帶(圖3b)。黑云母正長(zhǎng)巖的鋯石為不規(guī)則的長(zhǎng)柱狀,晶型較好且透明,局部可見(jiàn)微小包裹體,CL圖像呈灰白色并具有典型的震蕩環(huán)帶 (圖3c)。云霓霞石正長(zhǎng)巖石的鋯石形態(tài)主要有兩類(lèi),一類(lèi)為短柱狀,透明度較好且表面較平整,CL圖像呈暗灰色且有條帶狀震蕩環(huán)帶(圖3d),但數(shù)量較少;另一類(lèi)呈不規(guī)則的粒狀,半透明,表面較粗糙,其CL圖像呈海綿狀或流動(dòng)狀分帶,與典型巖漿成因鋯石有明顯差異,為熱液鋯石(圖3e)。

圖3 賽馬堿性雜巖體不同巖石鋯石的鏡下顯微特征及CL圖像Fig.3 Photomicrographs and CL images of zircon from the Saima alkaline complex

3 分析方法

樣品主、微量元素測(cè)試由南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務(wù)有限公司完成。全巖主量元素利用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)分析完成,檢測(cè)結(jié)果相對(duì)誤差小于3%。利用Agilent 7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進(jìn)行微量元素測(cè)定,使用濕法進(jìn)樣通過(guò)外標(biāo)+內(nèi)標(biāo)(Rh)法對(duì)溶液樣品中痕量元素進(jìn)行全定量分析,所有元素重復(fù)掃描次數(shù)五次,其精度1RSD<5%。

新鮮巖石粉碎后采用重液法、磁選法、目視挑選法分選鋯石,再用環(huán)氧樹(shù)脂盤(pán)制成鋯石靶。鋯石陰極發(fā)光(CL)圖像采集在廣州拓巖檢測(cè)技術(shù)有限公司完成。微量元素在中國(guó)科學(xué)院礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室利用LA-ICPMS分析完成,激光剝蝕系統(tǒng)使用美國(guó)Applied Spectra公司Resolution S155準(zhǔn)分子納秒激光器,電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS) 為Agilent 7900;激光束斑直徑為29μm,激光能量5.23J/cm2,頻率6Hz,工作電壓22.65kV。鋯石微量元素以29Si作為內(nèi)標(biāo)校正。

4 分析結(jié)果

4.1 全巖主量元素

圖4 賽馬堿性雜巖體不同巖石的TAS圖解(a)和AR-SiO2圖解(b)Fig.4 TAS diagram (a) and AR vs. SiO2 classification diagram (b) of the Saima alkaline complex

盡管賽馬堿性雜巖體這5類(lèi)巖石的化學(xué)組成有一定的差異,但它們的投影點(diǎn)均落在堿性巖區(qū)域內(nèi)(圖4a),顯示出典型堿性巖的特征。巖相學(xué)研究表明,賽馬堿性雜巖體的角閃輝石正長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖和黑云正長(zhǎng)巖的主要組成礦物為堿性長(zhǎng)石,顯示出堿性巖的特征;而在云霓霞石正長(zhǎng)巖和異霞正長(zhǎng)巖中則出現(xiàn)了硅不飽和的副長(zhǎng)石,則顯示出過(guò)堿性巖石的特征。在AR-SiO2圖解中,角閃輝石正長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖、黑云正長(zhǎng)巖的投影點(diǎn)落在堿性巖區(qū)域內(nèi),而云霓霞石正長(zhǎng)巖和異霞正長(zhǎng)巖的投影點(diǎn)則落在過(guò)堿性巖區(qū)域內(nèi)(圖4b)。云霓霞石正長(zhǎng)巖的A/CNK值介于0.91～1.02之間,A/NK值介于0.97～1.06;異霞正長(zhǎng)巖的A/CNK值從0.68變化到0.83,而A/NK值則從0.75變化到0.87,也顯示出過(guò)堿性巖的特征。

4.2 全巖微量元素

賽馬堿性雜巖體不同巖石微量元素含量分析結(jié)果見(jiàn)表1。

賽馬角閃輝石正長(zhǎng)巖稀土元素總量從840×10-6變化到1466×10-6,(La/Yb)N、(La/Sm)N和(Gd/Yb)N分別介于75.7～84.8、4.96～5.74和5.96～7.14之間,輕重稀土分餾明顯;δEu介于0.80～0.97之間,沒(méi)有明顯Eu異常,球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化的稀土元素分布模式是一條較陡的右傾曲線(圖5a)。原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化的微量元素蛛網(wǎng)圖顯示,角閃輝石正長(zhǎng)巖明顯富集大離子親石元素、輕稀土等元素,具有明顯的Nb、Ta和Ti虧損(圖5b)和超球粒隕石的Nb/Ta比值(23.6～30.6;球粒隕石=19.9)。

圖5 賽馬堿性雜巖體不同巖石的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖(a)和原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖(b) (標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)Fig.5 Chondrite-normalized REE patterns (a) and primitive mantle-normalized trace element spider diagrams (b) of the Saima alkaline complex (normalization values after Sun and McDonough, 1989)

賽馬正長(zhǎng)巖稀土元素總量從642×10-6變化到832×10-6,(La/Yb)N、(La/Sm)N和(Gd/Yb)N分別介于91.6～115、7.26～8.40和5.19～5.38之間;與角閃輝石正長(zhǎng)巖相比,其輕重稀土及輕稀土內(nèi)部分餾更明顯,但重稀土內(nèi)部分餾變?nèi)?δEu介于0.88～0.97之間,沒(méi)有明顯Eu異常,球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素分布模式也是一條較陡的右傾曲線(圖5a)。原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化的微量元素蛛網(wǎng)圖顯示,賽馬正長(zhǎng)巖明顯富集大離子親石元素、輕稀土元素等,具有明顯的Sr、Nb、Ta和Ti虧損(圖5b)和超球粒隕石的Nb/Ta比值(18.4～29.0)。

賽馬黑云正長(zhǎng)巖稀土元素總量為480×10-6～857×10-6,(La/Yb)N、(La/Sm)N和(Gd/Yb)N分別介于77.9～125、6.72～10.5和4.00～6.67之間;與角閃輝石正長(zhǎng)巖相比,輕重稀土及輕稀土內(nèi)部分餾更明顯,而重稀土內(nèi)部分餾程度則降低;δEu介于0.98～1.58之間,顯示出明顯的Eu正異常,球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素分布模式也是一條較陡的右傾曲線(圖5a)。原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖顯示,黑云正長(zhǎng)巖明顯富集大離子親石元素、輕稀土元素等,具有明顯的Nb、Ta和Ti虧損(圖5b)和超球粒隕石的Nb/Ta比值(19.6～24.0)。

賽馬云霓霞石正長(zhǎng)巖稀土元素總量從106×10-6變化到473×10-6,明顯低于前三類(lèi)巖石;該類(lèi)巖石的(La/Yb)N和(La/Sm)N分別介于25.9～88.3和2.08～6.53之間,顯示出明顯的輕重稀土分異特征。雖然該類(lèi)巖石的(Gd/Yb)N介于4.78～8.38之間,但重稀土中以Tm含量最低;δEu介于0.97～1.10之間,沒(méi)有顯示出明顯Eu異常,球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素分布模式是一條右傾但尾部翹起的曲線(圖5a)。原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖顯示,云霓霞石正長(zhǎng)巖明顯富集大離子親石元素,Nb、Ta和Ti的虧損程度明顯降低,并顯示出Sr和Pb的正異常(圖5b),其N(xiāo)b/Ta比值變化較大(14.2～70.7)。

賽馬異霞正長(zhǎng)巖稀土元素總量從887×10-6變化到1831×10-6,明顯高于前4類(lèi)巖石;該類(lèi)巖石的(La/Yb)N、(La/Sm)N和(Gd/Yb)N分別介于7.76～8.81、3.97～5.17和1.25～1.42之間,輕重稀土及輕重稀土內(nèi)部分餾程度明顯低于前4類(lèi)巖石;δEu介于0.92～0.95之間,沒(méi)有顯示出明顯Eu異常,球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素分布模式是一條較為平坦的右傾曲線(圖5a)。原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖顯示,異霞石正長(zhǎng)巖明顯富集稀土元素和Nb、Ta、Zr和Hf等高場(chǎng)強(qiáng)元素,具有明顯的Pb正異常和Ba、Ti的虧損(圖5b),其N(xiāo)b/Ta比值較高且穩(wěn)定(25.7～34.2)。

4.3 鋯石微量元素

本文對(duì)角閃輝石正長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖、黑云正長(zhǎng)巖和云霓霞石正長(zhǎng)巖4類(lèi)巖石中具有典型震蕩環(huán)帶的鋯石進(jìn)行了原位微量元素含量分析,分析結(jié)果詳見(jiàn)電子版附表1。

角閃輝石正長(zhǎng)巖鋯石的Th含量為138×10-6～1564×10-6,U含量為184×10-6～1715×10-6,Th/U比值為0.5～1.5,稀土元素總量介于115×10-6～961×10-6之間。正長(zhǎng)巖鋯石的Th含量為223×10-6～2068×10-6,U含量為237×10-6～1100×10-6,Th/U比值為0.7～2.8,稀土元素總量介于310×10-6～2085×10-6之間。黑云正長(zhǎng)巖鋯石的Th含量為46×10-6～372×10-6,U含量為41×10-6～505×10-6,Th/U比值為0.8～1.9,稀土元素總量介于190×10-6～559×10-6之間。云霓霞石正長(zhǎng)巖鋯石的Th含量為316×10-6～8338×10-6,U含量為192×10-6～957×10-6,Th/U比值為1.6～38,稀土元素總量介于129×10-6～3105×10-6之間。球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素分布模式曲線顯示,角閃輝石正長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖和黑云正長(zhǎng)巖的鋯石稀土元素地球化學(xué)特征十分相近,其輕稀土虧損且輕重稀土分餾明顯,有較明顯的正Ce異常但Eu異常不明顯(圖6a);與前3類(lèi)巖石明顯不同,云霓霞石正長(zhǎng)巖鋯石的輕稀土虧損和正Ce異常程度均明顯降低(圖6b)。

圖6 賽馬堿性雜巖體中巖漿鋯石(a)和熱液鋯石(b)的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough, 1989; Thor Lake數(shù)據(jù)來(lái)自Hoshino et al., 2013)Fig.6 Chondrite-normalized REE patterns of magmatic zircons (a) and hydrothermal zircons (b) in the Saima alkaline complex (normalization values after Sun and McDonough, 1989; data of zircons in Thor Lake from Hoshino et al., 2013)

5 討論

5.1 賽馬堿性雜巖體母巖漿的演化路徑

賽馬堿性雜巖體不但含有U和Th等金屬礦化,而且還含有稀土和鈮等稀有金屬礦化。而已有的大量研究表明,稀土元素的超常富集與巖漿演化晚期階段和熱液階段密切相關(guān)(Smithetal., 2000; Yang and Le Bas, 2004; Fanetal., 2014; Zirneretal., 2015; Polettietal., 2016)。顯然,要探討賽馬堿性雜巖體多金屬礦床的形成機(jī)制,必須約束其母巖漿的演化路徑。

已有的研究顯示,賽馬堿性雜巖體的巖相組成復(fù)雜,根據(jù)侵位時(shí)序可以分為早晚兩期,早期以響巖和正長(zhǎng)巖等鉀質(zhì)巖漿活動(dòng)為主,而富含成礦元素的鈉質(zhì)異霞正長(zhǎng)巖則是晚期巖漿活動(dòng)的產(chǎn)物(陳肇博等, 1996;Wuetal., 2016; 鄔斌, 2016)。研究表明這些巖漿巖是同源巖漿活動(dòng)的產(chǎn)物,整個(gè)巖漿活動(dòng)從230Ma持續(xù)到220Ma,歷時(shí)近10Myr(景立珍等, 1995; 陳肇博等, 1996; Wuetal., 2010; 鄔斌, 2016; 朱昱升, 2016; 鐘軍等, 2020)。顯然,賽馬堿性雜巖體的母巖漿經(jīng)歷了充分演化,而異霞正長(zhǎng)巖則是其演化的末端產(chǎn)物。

圖7 賽馬堿性雜巖體不同巖石主量元素的Harker圖解Fig.7 Harker diagrams of different rocks in the Saima alkaline complex

圖8 賽馬堿性雜巖體不同巖石的ALK-P2O5 (a)和LI-Ga/Sc (b)圖解Fig.8 ALK vs. P2O5 (a) and LI vs. Ga/Sc (b) diagrams of different rocks in the Saima alkaline complex

Winchester and Floyd(1977)認(rèn)為,在巖漿體系中Sc是相對(duì)惰性的元素,其濃度在堿性巖漿分異過(guò)程中逐漸降低;而Ga的含量只隨著堿性巖漿分異程度的增強(qiáng)逐漸增大(趙振華, 2016),因而用Ga/Sc比值可以表征巖漿、特別是堿性巖漿的分異程度。分析結(jié)果顯示,從角閃輝石正長(zhǎng)巖經(jīng)正長(zhǎng)巖和黑云正長(zhǎng)巖到云霓霞石正長(zhǎng)巖,其Ga/Sc比值從1.21～2.27經(jīng)5.24～5.74和5.03～7.35上升到59.5～87.6(表1、圖8b),顯示出較好的演化趨勢(shì);但與早期的云霓霞石正長(zhǎng)巖相比,晚期的異霞正長(zhǎng)巖Ga含量明顯增加,暗示其演化程度高于前者,但由于該類(lèi)巖石的Sc含量也較前者升高了1個(gè)數(shù)量級(jí)導(dǎo)致相應(yīng)的Ga/Sc比值明顯降低(10.1～17.9)(表1)。雖然賽馬堿性雜巖體的角閃輝石正長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖和黑云正長(zhǎng)巖的稀土元素La的含量從141×10-6變化到327×10-6,但其La/Sm比值卻相對(duì)穩(wěn)定,主要集中在9.07～13.5之間(表1),也顯示結(jié)晶分異作用控制了堿性雜巖體母巖漿的演化。

地質(zhì)產(chǎn)狀、主量和微量元素地球化學(xué)特征顯示,賽馬堿性雜巖體5類(lèi)典型巖石的演化路徑為角閃輝石正長(zhǎng)巖→正長(zhǎng)巖→黑云正長(zhǎng)巖→云霓霞石正長(zhǎng)巖→異霞正長(zhǎng)巖,巖石經(jīng)歷了從堿性向過(guò)堿性的演化,最終形成了鈉質(zhì)過(guò)堿性的異霞正長(zhǎng)巖,呈現(xiàn)出完整的堿性巖漿演化序列。

5.2 賽馬堿性雜巖體母巖漿演化過(guò)程體系狀態(tài)的變化

鋯石是大多數(shù)火成巖的主要副礦物(Hoskin and Schaltegger, 2003; Zengetal., 2017),具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)和較低普通Pb含量以及較高的U-Th-Pb同位素體系的封閉溫度,被廣泛用于同位素定年、限定巖漿源區(qū)性質(zhì)、示蹤巖漿及熱液演化過(guò)程(Hoskin and Schaltegger, 2003; Hoskin, 2005; Geisleretal., 2007),形成了地球科學(xué)研究的新熱點(diǎn)——鋯石學(xué)(吳福元等, 2007; 鄒心宇等, 2021)。近年研究還顯示,鋯石的礦物學(xué)和地球化學(xué)特征可以示蹤巖漿演化過(guò)程揮發(fā)份的出溶及組分的變化,為約束巖漿體系的狀態(tài)提供了有效方法(Zengetal., 2017; Quetal., 2019)。

球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素分布模式圖顯示,角閃輝石正長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖和黑云母正長(zhǎng)巖鋯石的稀土元素分布模式為明顯的富集重稀土且具有顯著正Ce異常弱Eu負(fù)異常的左傾曲線,與加拿大Thor Lake稀土礦床的云霞正長(zhǎng)巖的典型巖漿鋯石類(lèi)似(圖6a),暗示它們均形成于純巖漿體系;而云霓霞石正長(zhǎng)巖鋯石的稀土元素分布模式為輕重稀土分餾不明顯且中稀土略上凸的M型曲線,與加拿大Thor Lake稀土礦床的熱液鋯石相似(圖6b),暗示它形成于流體過(guò)飽和的巖漿體系。

在La-(Sm/La)N和(Sm/La)N-Ce/Ce*鋯石成因判別圖解中,賽馬堿性雜巖體角閃輝石正長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖和黑云母正長(zhǎng)巖鋯石的投影點(diǎn)均落在典型巖漿鋯石的區(qū)域內(nèi)(圖9a),暗示其形成于典型巖漿體系;而云霓霞石正長(zhǎng)巖鋯石的投影點(diǎn)明顯偏離巖漿鋯石區(qū)域,部分投影點(diǎn)甚至落在了熱液鋯石區(qū)域內(nèi)(圖9b),也暗示其形成受到流體的影響。稀土元素的離子半徑從La3+到Lu3+逐漸減小,而Lu3+的半徑與Zr4+接近,所以原子序數(shù)越大的離子越容易進(jìn)入到鋯石晶格中。Onumaetal.(1968)通過(guò)堿性橄欖玄武巖的研究發(fā)現(xiàn),在巖漿體系中同一礦物與熔體稀土元素分配系數(shù)的對(duì)數(shù)與離子半徑呈拋物線的關(guān)系。角閃輝石正長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖和黑云正長(zhǎng)巖稀土元素在鋯石與巖石間的分配系數(shù)的對(duì)數(shù)與相應(yīng)的離子半徑構(gòu)成一條完美的拋物線(圖9c),這也表明3類(lèi)巖石是純巖漿固結(jié)的產(chǎn)物;而云霓霞石正長(zhǎng)巖稀土元素在鋯石與巖石間分配系數(shù)明顯偏離這條拋物線(圖9d),暗示其形成于純巖漿體系向到流體體系的過(guò)渡階段(Bau, 1996)。全巖微量元素含量分析結(jié)果也進(jìn)步證明了這一推測(cè),賽馬堿性雜巖體角閃輝石正長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖和黑云正長(zhǎng)巖的Y/Ho比值分別介于28.6～29.7、29.2～30.7和28.7～31.9之間,落在球粒隕石的Y/Ho比值的變化內(nèi)(圖9e),顯示出純硅酸鹽熔體的CHARAC行為,即相應(yīng)巖石形成于純巖漿體系;與前述3類(lèi)巖石不同,云霓霞石正長(zhǎng)巖的Y/Ho比值明顯偏離球粒隕石的Y/Ho比值(圖9e),表明在其形成過(guò)程中有流體的參與(Bau, 1996)。

圖9 賽馬堿性雜巖體不同巖石鋯石分類(lèi)圖解(a-d)和全巖LI-Y/Ho圖解(e)(a)雜巖體不同巖石鋯石的(Sm/La)N-La圖解(Hoskin, 2005); (b)雜巖體不同巖石鋯石的Ce/Ce*-(Sm/La)N圖解(據(jù)Hoskin, 2005); (c)雜巖體堿性巖鋯石的Onuma圖解; (d)雜巖體過(guò)堿性巖石中鋯石Onuma圖解; (e)雜巖體不同巖石LI-Y/Ho圖解Fig.9 Zircon classification diagrams of different rocks (a-d) and LI vs. Y/Ho diagram (e) of the Saima alkaline complex(Sm/La)N vs. La (a) and Ce/Ce* vs. (Sm/La)N (b) diagrams of zircon from Saima alkaline complex (Hoskin, 2005); Onuma diagram of zircon from alkaline rocks (c) and from per-alkaline rocks (d) in Saima alkaline complex; (e) LI vs. Y/Ho diagram of Saima alkaline complex

在異霞正長(zhǎng)巖中鋯主要賦存在異性石中,異性石蝕變不但形成了鈉鋯石,也形成了部分鋯石(鄔斌等, 2018)。顯然,晚期蝕變成因的鋯石不能有效地約束巖漿體系的物理化學(xué)狀態(tài)。為約束異霞正長(zhǎng)巖結(jié)晶時(shí)體系的狀態(tài),本文對(duì)主要造巖礦物鉀長(zhǎng)石進(jìn)行了包裹體巖相學(xué)研究。在異霞正長(zhǎng)巖的鉀長(zhǎng)石顆粒邊緣分布大量的流體包裹體,包裹體為橢圓狀、近圓狀和長(zhǎng)條狀,呈線狀分布(圖10a),主要為含子晶礦物的流體包裹體。其中晶體相所占比例低于5vol%,氣相所占比例介于10vol%～15vol%之間(圖10b)。子晶礦物為透明的立方體均質(zhì)礦物,更可能是NaCl晶體,有些流體包裹體含有液相CO2(圖10a)。包裹體巖相學(xué)特征顯示,異霞正長(zhǎng)巖鉀長(zhǎng)石流體包裹體所捕獲的流體應(yīng)為富CO2高鹽度的熱液。在賽馬堿性雜巖體異霞正長(zhǎng)巖多呈巖脈狀產(chǎn)于云霓霞石正長(zhǎng)巖體內(nèi),侵位晚于后者(陳肇博等, 1996; 鄔斌等, 2018),而包裹體賦存在鉀長(zhǎng)石中,且具有高鹽度特征,可以排除所捕獲流體來(lái)自地下水的可能;與云霓霞石正長(zhǎng)巖相比,異霞正長(zhǎng)巖的Sr和Nd同位素組成沒(méi)有明顯的變化(朱昱升, 2016),暗示巖漿演化過(guò)程沒(méi)有外來(lái)物質(zhì)的加入?；谏鲜龇治?有理由認(rèn)為這種富CO2高鹽度的流體是異霞正長(zhǎng)巖母巖漿自身分異的產(chǎn)物。由于在異霞正長(zhǎng)巖存在著大量含子晶礦物的富CO2的流體包裹體,而在云霓霞石正長(zhǎng)巖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)流體包裹體,可以推測(cè)異霞正長(zhǎng)巖母巖漿的流體飽和程度明顯高于云霓霞石正長(zhǎng)巖的母巖漿。

圖10 賽馬堿性雜巖體異霞正長(zhǎng)巖鉀長(zhǎng)體包裹體顯微巖相學(xué)照片(a)氣液流體包裹體和含CO2三相流體包裹體; (b)含子礦物的流體包裹體Fig.10 Microphotographs of fluid inclusions in potassium feldspar of lujauvrite from the Saima complex(a) gas-liquid fluid inclusions and CO2-containing three-phase fluid inclusions; (b) minerals bearing fluid inclusions

鋯石地球化學(xué)和包裹體研究顯示,在賽馬堿性雜巖體母巖漿演化過(guò)程中不但巖漿化學(xué)組成發(fā)生了明顯變化,而且其體系狀態(tài)也發(fā)生了相應(yīng)變化;角閃輝石正長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖和黑云正長(zhǎng)巖均結(jié)晶于純巖漿體系,而云霓霞石正長(zhǎng)巖和異霞正長(zhǎng)巖則形成于流體過(guò)飽和的巖漿體系,且異霞正長(zhǎng)巖母巖漿流體的飽和程度明顯高于云霓霞石正長(zhǎng)巖的母巖漿。

5.3 賽馬堿性雜巖體稀土元素富集機(jī)制

賽馬堿性雜巖體的稀土、鈮和鈾礦化主要集中在晚期的異霞正長(zhǎng)巖中(鄔斌等, 2018),表明這些金屬元素的富集受堿性母巖漿充分演化的控制。因此,反演賽馬堿性雜巖體母巖漿演化過(guò)程稀土元素的地球化學(xué)行為可以揭示其超常富集機(jī)制。

本文研究的賽馬堿性雜巖體5類(lèi)典型巖石的主要造巖礦物為堿性長(zhǎng)石,在角閃輝石正長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖和黑云正長(zhǎng)巖這些堿性巖石中還分布著輝石、角閃石和黑云母等暗色造巖礦物,而在云霓霞石正長(zhǎng)巖和異霞石正長(zhǎng)巖這兩類(lèi)過(guò)堿性巖石中則出現(xiàn)了霞石、霓石等典型堿性礦物。輝石等暗色礦物富含稀土,如川西成礦帶石英正長(zhǎng)巖輝石稀土含量最高可達(dá)500×10-6,但其(La/Yb)N小于20(Wengetal., 2022);而堿性長(zhǎng)石和霞石稀土含量較低,如川西稀土成礦帶石英正長(zhǎng)巖中堿性長(zhǎng)石的總稀土含量?jī)H為20×10-6(Wengetal., 2021)。

賽馬堿性雜巖體堿性母巖漿純巖漿演化過(guò)程形成的角閃輝石正長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖和黑云正長(zhǎng)巖的輕重稀土分餾均十分強(qiáng)烈((La/Yb)N大于70),而云霓霞石正長(zhǎng)巖的(La/Yb)N也大于25,這表明造巖礦物對(duì)上述巖石的稀土元素地球化學(xué)行為沒(méi)有明顯的影響。副礦物磷灰石和鋯石是典型的富稀土礦物,其中磷灰石富集輕稀土,而鋯石則富集重稀土。賽馬堿性雜巖體磷灰石的稀土含量介于10300×10-6～26600×10-6之間,鋯石的稀土含量在300×10-6～1200×10-6之間變化。基于賽馬堿性雜巖體不同巖石的稀土元素地球化學(xué)特征,本文認(rèn)為角閃輝石正長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖、黑云正長(zhǎng)巖和云霓霞正長(zhǎng)巖的稀土元素主要賦存在磷灰石中。從純巖漿體系的堿性巖(角閃輝石正長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖和黑云正長(zhǎng)巖)到流體過(guò)飽和的過(guò)堿性云霓霞石正長(zhǎng)巖,隨著P2O5含量的降低巖石的稀土總量也相應(yīng)地降低(圖11),這表明在鉀質(zhì)堿性向鉀質(zhì)過(guò)堿性巖漿演化過(guò)程中磷灰石結(jié)晶的多寡控制了相應(yīng)巖石稀土元素的地球化學(xué)特征。由于稀土元素等對(duì)于大多數(shù)礦物來(lái)說(shuō)是強(qiáng)不相容元素,它們主要與堿金屬(K和Na)及揮發(fā)份(H2O、Cl、F等)一起富集在殘余巖漿中(Prokopyevetal., 2016; Chebotarevetal., 2019)。顯然,在賽馬堿性雜巖體堿性母巖漿演化過(guò)程中,稀土元素主要富集在富堿和揮發(fā)份的殘余巖漿固結(jié)的異霞正長(zhǎng)巖內(nèi),并形成了相應(yīng)的稀土及鈮和鈾等礦化。

圖11 賽馬堿性雜巖體不同巖石的P2O5-ΣREE圖解Fig.11 P2O5 vs. ΣREE diagram of different rocks in the Saima alkaline complex

已有研究顯示,許多堿性巖型稀土礦床均是巖漿與熱液過(guò)程共同作用的產(chǎn)物(Kovalenkoetal., 1995; Gysi and Williams-Jones, 2013),兩個(gè)過(guò)程貢獻(xiàn)的相對(duì)大小會(huì)導(dǎo)致其成礦機(jī)制不同。賽馬堿性雜巖體早期結(jié)晶的巖漿巖以富輕稀土為特征,而晚期卻形成中重稀土礦化,揭示這一轉(zhuǎn)變的機(jī)制和控制因素可以深化對(duì)中重稀土成礦過(guò)程的認(rèn)知。與輕稀土相比,重稀土更傾向進(jìn)入流體相,比如巖漿成因的方解石富集輕稀土,而熱液成因的方解石的輕重稀土分餾程度明顯降低(Singhetal., 2022)。研究顯示,流體中堿含量的增加不但可以提高稀土元素的溶解度,而還能提高重稀土的比例,導(dǎo)致低溫富堿流體具有較高的重稀土溶解度(Anenburgetal., 2020; Louveletal., 2022)。而富鹵素(F和Cl)的巖漿熱液可以有效溶解和傳輸高場(chǎng)強(qiáng)元素(Williams-Jonesetal., 2012; Timofeevetal., 2015, 2017; Nisbetetal., 2019, 2022)。異霞正長(zhǎng)巖鉀長(zhǎng)石中包裹體巖相學(xué)特征顯示,與異霞正長(zhǎng)巖結(jié)晶相關(guān)的巖漿熱液是高鹽度流體,即有較高的鹵素和堿含量。正如前文所述,在異霞正長(zhǎng)巖中少數(shù)霓石與堿性長(zhǎng)石和霞石共生或被后二者包裹,而更多的是呈放射狀、細(xì)針狀、氈狀和毛發(fā)狀的集合體分布在造巖礦物的粒間。鄔斌等(2018)將前者列為造巖礦物,即巖漿成因;認(rèn)為后者是蝕變產(chǎn)物,其形成與熱液過(guò)程有關(guān)。電子探針?lè)治鼋Y(jié)果顯示,與巖漿成因霓石相比,與熱液有關(guān)的霓石明顯富鈉(鄔斌等, 2018),這也暗示異霞正長(zhǎng)巖母巖漿分異的巖漿熱液具有較高的堿含量。因此,有理由認(rèn)為在異霞正長(zhǎng)巖結(jié)晶過(guò)程中熱液控制了稀土元素和鋯及鈮的地球化學(xué)行為,由于分異的巖漿熱液富堿和鹵素,使稀土、特別是中重稀土和鋯及鈮進(jìn)入流體相,并隨體系降溫等物理化學(xué)條件的變化形成相應(yīng)的礦石礦物。鄔斌等(2018)將賽馬堿性雜巖體異霞正長(zhǎng)巖的異性石分為巖漿早期和巖漿晚期至熱液期兩類(lèi),與未受后期熱液影響的異性石(早期核部異性石)相比,晚期異性石的鈮和稀土元素的含量明顯提高,這也充分顯示巖漿分異的富CO2高鹽度流體對(duì)稀土和鈮等元素的富集成礦具有明顯的控制作用。

6 結(jié)論

(1)賽馬堿性雜巖體的母巖漿經(jīng)歷了鉀質(zhì)堿性經(jīng)鉀質(zhì)過(guò)堿性向鈉質(zhì)過(guò)堿性的充分演化,其中角閃輝石正長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖和黑云正長(zhǎng)巖為典型的鉀質(zhì)堿性巖石,云霓霞石正長(zhǎng)巖為典型的鉀質(zhì)過(guò)堿性巖石,而異霞正長(zhǎng)巖則為鈉質(zhì)過(guò)堿性巖石。

(2)賽馬堿性雜巖體母巖漿演化過(guò)程其體系狀態(tài)發(fā)生了明顯變化,從角閃輝石正長(zhǎng)巖經(jīng)正長(zhǎng)巖到黑云正長(zhǎng)巖的演化受純巖漿體系的控制;而云霓霞石正長(zhǎng)巖和異霞正長(zhǎng)巖則形成于流體過(guò)飽和的巖漿體系,且后者母巖漿流體的飽和程度明顯高于前者。

(3)賽馬堿性雜巖體的角閃輝石正長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖、黑云正長(zhǎng)巖和云霓霞石正長(zhǎng)巖的稀土元素地球化學(xué)行為主要受以磷灰石為主的富稀土礦物結(jié)晶分異作用的制約,而異霞正長(zhǎng)巖中稀土、鋯及鈮等元素的富集成礦則主要受富CO2高鹽度巖漿熱液的控制。

致謝中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局沈陽(yáng)地質(zhì)調(diào)查中心鞠楠和伍月高級(jí)工程師在野外考察過(guò)程中給予了真誠(chéng)幫助,兩位匿名評(píng)審人提出的寶貴意見(jiàn)使論文質(zhì)量有了明顯提升,在此一并表示衷心的感謝。