基于織物變色原理的水中重金屬鉛離子的快速檢測(cè)

孫 沖，王 瑞，王曉晴，林俊雄

（1.浙江省輕工業(yè)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，浙江杭州 310018；2.浙江理工大學(xué)教育部先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310018）

隨著我國工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，大量含有重金屬的工業(yè)廢水及其廢棄物未經(jīng)處理直接排入水體，造成水源和土壤的嚴(yán)重污染［1］。生物從環(huán)境中攝取重金屬，經(jīng)過食物鏈進(jìn)入人體，使人體產(chǎn)生急性或慢性毒性反應(yīng)。據(jù)分析，重金屬污染以鉛、鎘、汞［2］最為嚴(yán)重。以鉛為例，鉛中毒時(shí)，早期表現(xiàn)為貧血，并感到衰弱和疲倦，出現(xiàn)運(yùn)動(dòng)和感覺異常，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)末梢神經(jīng)炎等神經(jīng)癥狀［3］，對(duì)人體健康造成了極大的危害。因此，重金屬污染的控制和消除已成為一個(gè)亟待解決的問題，加強(qiáng)源頭污水排入自然水體的預(yù)防檢測(cè)則成為當(dāng)務(wù)之急。

目前，鉛、鎘、汞的常規(guī)檢測(cè)方法存在運(yùn)行成本高的問題，很難滿足現(xiàn)場(chǎng)大批量檢測(cè)的需求。與常規(guī)檢測(cè)方法相比，快速檢測(cè)法雖然只能對(duì)重金屬進(jìn)行定性或半定量檢測(cè)，但具有高效、簡(jiǎn)便、成本低的優(yōu)點(diǎn)，非常適合現(xiàn)場(chǎng)的快速檢測(cè)和篩選［4］。試紙法是快速檢測(cè)法中具有代表性的一種方法，主要通過重金屬離子與顯色劑發(fā)生顯色反應(yīng)進(jìn)行檢測(cè)。具有一次性使用、操作簡(jiǎn)易、有一定靈敏度和專一性等特點(diǎn)［5］。但試紙能夠固定的試劑量有限，大多數(shù)顯色劑通過物理吸附法浸漬在以棉纖維為主要成分的濾紙上，吸附能力較弱，易從試紙上脫落，且制備和檢測(cè)過程對(duì)試紙的耐用性要求較高，這都在一定程度上影響了試紙的靈敏度和準(zhǔn)確度［6］。目前國內(nèi)開發(fā)和生產(chǎn)的試紙種類有限，還不能完全滿足現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的需要。基于此，本實(shí)驗(yàn)以織物為顯色劑載體，制備出一種變色織物，研究其對(duì)重金屬鉛離子的顯色效果，并對(duì)顯色機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：漂白棉織物（40 tex×40 tex，130 g/m2，市售）；硝酸鉛（分析純，天津市博迪化工有限公司），孔雀石綠［阿拉丁試劑（上海）有限公司］，硝酸、無水乙醇（分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司），碘化鉀（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司），抗壞血酸（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），36%醋酸（分析純，上海化學(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠）。

儀器：HHS 型電熱恒溫水浴鍋（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠），UV2550 紫外-可見分光光度儀（日本島津公司），SF600X Datacolor 計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀（美國Datacolor 公司），F(xiàn)A200413 電子天平（上海佑科儀器儀表有限公司），Y571（L）染色摩擦牢度儀（浙江溫州紡織儀器廠）。

1.2 變色織物的制備

顯色劑上染棉織物的配方：孔雀石綠1%(omf)，36%醋酸1 mL/L。染色工藝：按配方將顯色劑和水用移液管移取至干凈的染杯中，配制成1%的染浴，滴入醋酸調(diào)節(jié)pH=3.5～4.5，40 ℃左右棉織物入染，浴比1∶30，升溫到95～100 ℃染色60 min，然后逐漸降溫至50 ℃，取出試樣，充分水洗，烘干。工藝曲線如下：

1.3 變色織物快速檢測(cè)重金屬離子

取5 mL 重金屬鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL 小燒杯中，依次加入適量0.06 mol/L 抗壞血酸溶液、1.20 mol/L 碘化鉀溶液、8.0 mol/L 硝酸溶液、掩蔽劑，搖勻。用微量取液器取待測(cè)溶液30 μL 滴至反應(yīng)槽中的織物片上，在室內(nèi)自然漫反射光下放置反應(yīng)480 s，通過目測(cè)法觀察織物的色階變化，結(jié)果用國際色彩通用名稱以及RGB 值表述。

1.4 測(cè)試

上染率：用紫外-可見分光光度儀測(cè)試染色前后染液在最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度A0和A，按下式計(jì)算上染率：

表觀顏色深度（K/S值）：用Kubelka-Munk 公式表示，即K/S=（1-R）/2R，R為最大吸收波長(zhǎng)處的反射率，在計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀上采用D65光源、觀察角10°進(jìn)行測(cè)試。

耐摩擦色牢度：依據(jù)GB/T 3820—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取窚y(cè)定。

紫外-可見吸收光譜：采用紫外-可見分光光度儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 變色織物的制備工藝優(yōu)化

以純棉織物為顯色劑載體，通過控制和優(yōu)化制備及顯色條件，使操作過程中盡量保持纖維強(qiáng)度不受損傷、顯色劑均勻上染、顯色反應(yīng)生成的有色物質(zhì)均勻附著?？兹甘G為二氨基三芳甲烷堿性染料，含有水溶性氨基，可以與纖維大分子上的羥基產(chǎn)生氫鍵作用以及分子間范德華力［7］；織物種類、結(jié)構(gòu)多樣化，吸濕性能好等特點(diǎn)有助于改善固著試劑量有限、試劑易脫落等引起的靈敏度受限問題。變色織物的優(yōu)化制備工藝［8］為：染料用量1%，95～100 ℃染色60 min，染浴pH=4.5。染色織物的K/S值為2.421 3，上染率為61.20%，耐干濕摩擦色牢度分別為4～5、4級(jí)。

在優(yōu)化工藝下制備的變色織物與鉛溶液混合組成顯色體系，顯色結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，當(dāng)鉛離子質(zhì)量濃度在20～100 mg/L 時(shí)，顯色結(jié)果有明顯的色階，最低檢出限為20 mg/L。

表1 鉛離子的顯色效果

2.2 變色織物快速檢測(cè)重金屬離子的影響因素

環(huán)境水樣中的重金屬及其化合物多以溶解態(tài)、膠體或懸浮顆粒形式存在。而水樣pH 和配合劑的使用會(huì)直接影響水體顆粒物中重金屬的釋放［9］。適當(dāng)控制待測(cè)液pH，同時(shí)使用與重金屬絡(luò)合能力強(qiáng)的顯色體系，則水樣可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，不用通過消解方式把重金屬轉(zhuǎn)化為離子態(tài)再顯色。

2.2.1 抗壞血酸溶液用量

由表2 可知，抗壞血酸溶液用量小于0.2 mL 時(shí)，不能充分起到保護(hù)和掩蔽作用；大于0.8 mL 時(shí)，過量抗壞血酸會(huì)干擾顯色反應(yīng)，使測(cè)定結(jié)果有偏差。因?yàn)榭箟难岵粎⑴cPb2+顯色反應(yīng)，但在顯色體系中具有重要作用，適量的抗壞血酸溶液既可保護(hù)I-不被氧化，又可掩蔽Fe3+、Zn2+等干擾離子?？箟难崛芤河昧窟x擇0.5 mL。

表2 抗壞血酸溶液用量對(duì)顯色效果的影響

2.2.2 碘化鉀溶液用量

由表3 可知，碘化鉀溶液用量為0.8～1.5 mL 時(shí)，色階最明顯，待測(cè)液中碘化鉀濃度大于0.10 mol/L 時(shí)即可保證反應(yīng)完全，大于0.20 moL/L 時(shí)，過量的I-易被氧化成I2在試紙上析出，干擾顯色。故碘化鉀溶液濃度選擇0.15 mol/L，即1.0 mL 1.20 mol/L碘化鉀溶液。

表3 碘化鉀溶液用量對(duì)顯色效果的影響

2.2.3 硝酸溶液用量

由表4 可知，pH 對(duì)顯色效果的影響較大，當(dāng)硝酸溶液用量為0.30～0.35 mL 時(shí)，與織物反應(yīng)后空白溶液顯深青綠色，鉛離子質(zhì)量濃度50 mg/L 時(shí)變?yōu)榘岛Ｔ迳幌跛崛芤河昧刻?，空白底色?huì)干擾鉛離子顯色效果的辨別，檢測(cè)靈敏度降低；硝酸溶液用量太低，色差區(qū)分度下降。硝酸溶液用量選擇0.35 mL。

表4 硝酸溶液用量對(duì)顯色效果的影響

2.2.4 顯色時(shí)間

由表5 可知，隨著顯色時(shí)間的延長(zhǎng)，空白試樣顏色逐漸由深青綠色變成藍(lán)晶色，360 s 后顯色完全，所對(duì)應(yīng)色階明顯，顯色時(shí)間為360～600 s，顏色及色階基本無變化，之后隨著顯色時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，試樣顯色呈現(xiàn)逐漸變淡、色階趨于模糊的趨勢(shì)，這與生成的離子締合物見光容易分解有關(guān)。隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，生成的有色物質(zhì)逐漸分解，織物呈現(xiàn)出的底色影響了目測(cè)效果。顯色時(shí)間選擇480 s。

表5 顯色時(shí)間對(duì)顯色效果的影響

2.2.5 共存離子及干擾離子掩蔽劑

依次配制質(zhì)量濃度為0.1、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 mg/L 的Mg2+、Ca2+、K+、Na+、Cu2+、Ag+、A13+、Fe3+系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。用該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液代替鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制混合待測(cè)液，加入鄰菲羅啉、抗壞血酸0.006 mol/L、硝酸0.40 mol/L、碘化鉀0.15 mol/L，混合后與孔雀石綠染色織物作用，比較480 s時(shí)的顯色情況。結(jié)果表明，測(cè)定鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，使用鄰菲羅啉允許100 mg/L 的Mg2+、Ca2+、K+、Na+、Cu2+、Ag+、Al3+、Fe3+存在。

2.3 顯色機(jī)理

測(cè)量顏色通常有目測(cè)法和光譜測(cè)量法。目測(cè)法雖然沒有光譜測(cè)量法精確，但操作更簡(jiǎn)便、高效，可達(dá)到定性或半定量效果，適合現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。當(dāng)顯色劑與重金屬離子締合生成的沉淀物最大吸收波長(zhǎng)剛好在可見光范圍內(nèi)，并且與顯色劑波長(zhǎng)差值大于60 nm 時(shí)，可通過人眼清楚地分辨顏色變化，使目測(cè)法比色成為可能［10］。

本實(shí)驗(yàn)中所用孔雀石綠顯色劑為三苯甲烷類堿性染料，具有大的共軛體系，同時(shí)具有醌結(jié)構(gòu)，含有多個(gè)給電子的氨基二甲氨基與帶正電荷的氮原子處在共軛體系鏈的兩端，有利于電荷轉(zhuǎn)移生色［11］。在酸性介質(zhì)中，孔雀石綠結(jié)合質(zhì)子而在溶液中呈陽離子形態(tài)，該結(jié)構(gòu)特征決定其易與重金屬碘陰離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成三元絡(luò)合物，改善分子內(nèi)電子流動(dòng)性能，增加有效生色面積，從而使絡(luò)合物對(duì)光的吸收發(fā)生改變［12］，最終使顏色發(fā)生變化，可通過人眼清晰判別。楊勝園等［13］利用孔雀石綠-碘化鉀體系共振光散射法測(cè)定水中的痕量汞，發(fā)現(xiàn)孔雀石綠自身散射光很弱，其最大散射峰位于468 nm。隨著Hg2+的加入，［HgI4］2-與孔雀石綠陽離子（MG+）形成離子締合物，在284、344 nm 處產(chǎn)生新的強(qiáng)RSL 峰。

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)優(yōu)選的重金屬顯色體系配制顯色溶液，并測(cè)定紫外-可見吸收光譜，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 顯色體系的紫外-可見吸收光譜

由圖1 可知，顯色劑空白溶液在400～450 nm 產(chǎn)生吸收峰，對(duì)應(yīng)吸收光譜色的補(bǔ)色為松石綠色；隨著含鉛溶液的加入，吸收峰逐漸減弱，產(chǎn)生明顯的紅移，并在600～650 nm 產(chǎn)生新的吸收峰，對(duì)應(yīng)吸收光譜色的補(bǔ)色為暗海藻色。這說明隨著含鉛溶液的加入，顯色劑與之發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成沉淀并均勻地附著于織物上，表面色光隨之變化，符合顯色機(jī)理。吸收光譜對(duì)應(yīng)的顯色結(jié)果與目測(cè)法觀察結(jié)果基本一致。

3 結(jié)論

（1）在染色時(shí)間60 min、染色溫度95～100 ℃、染浴pH=4.5、染料用量1%時(shí)，染料能較好地上染棉織物，鉛離子質(zhì)量濃度在20～100 mg/L 時(shí)具有明顯的色階，最低檢出限為20 mg/L。

（2）優(yōu)化顯色體系：取5 mL 重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液放入25 mL 小燒杯中，依次加入0.06 mol/L 抗壞血酸溶液0.5 mL、1.20 mol/L 碘化鉀溶液1.0 mL、8.0 mol/L 硝酸0.35 mL，搖勻，放入染色織物，在室內(nèi)自然漫反射光下放置480 s后，能夠較好地觀察顯色效果。

（3）顯色機(jī)理：顯色劑與重金屬碘陰離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成三元絡(luò)合物，改善分子內(nèi)電子流動(dòng)性能，有效生色面積增加，從而使絡(luò)合物對(duì)光的吸收發(fā)生改變，最終使顏色發(fā)生變化，可由人眼清晰判別。紫外-可見吸收光譜對(duì)應(yīng)的顯色結(jié)果與目測(cè)法觀察結(jié)果基本一致。