聚氧乙烯鏈分布對(duì)脂肪醇醚硫酸鈉性能的影響

王新剛，楊效益，孫永強(qiáng)，郭朝華，李 萍，李建波

（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院有限公司，山西太原 030001）

脂肪醇醚硫酸鈉是一種陰-非離子型表面活性劑，因具有良好的低溫水溶性、抗硬水能力，與陽(yáng)離子表面活性劑有良好的配伍能力，在生活和生產(chǎn)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1-2］。脂肪醇醚硫酸鈉是脂肪醇醚硫酸化后經(jīng)氫氧化鈉（NaOH）中和所得的產(chǎn)品，其性能與聚氧乙烯鏈（EO）的分布密切相關(guān)。貝澄等［3］報(bào)道利用窄分布脂肪醇醚制得的窄分布脂肪醇醚硫酸鈉中，未反應(yīng)的醇、較高EO 加合數(shù)的成分和二烷的量顯著降低，產(chǎn)品的溫和性也得到提高。此外，與常規(guī)脂肪醇醚硫酸鈉相比較，窄分布脂肪醇醚硫酸鈉還具有更低的傾點(diǎn)和更好的鹽增稠能力等［4-5］。

因?yàn)檎植贾敬济蚜蛩徕c的諸多優(yōu)異性能，近年來(lái)引起了人們的廣泛研究。如沈宏等［6］對(duì)其增稠、泡沫和去污能力進(jìn)行了相關(guān)研究。但目前關(guān)于窄分布脂肪醇醚硫酸鈉與常規(guī)脂肪醇醚硫酸鈉在鋪展、擴(kuò)散和乳化方面的研究還鮮有報(bào)道。

為了豐富窄分布脂肪醇醚硫酸鈉的理論研究，為其在實(shí)際領(lǐng)域的應(yīng)用提供必要的理論數(shù)據(jù)，本實(shí)驗(yàn)比較了合成的窄分布脂肪醇醚硫酸鈉（N-AE3S）與市售常規(guī)脂肪醇醚硫酸鈉（AE3S）的表面活性、擴(kuò)散性能和乳化性能等，以探討EO 分布對(duì)脂肪醇醚硫酸鈉性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

窄分布脂肪醇醚硫酸鈉（C12～14，實(shí)驗(yàn)室自制），常規(guī)脂肪醇醚硫酸鈉（C12～14，中輕化工紹興有限公司），液體石蠟、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂（分析純，天津科密歐試劑有限公司），三甲基氯硅烷、六甲基二硅烷胺（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 儀器

VERTEX 70 紅外光譜儀（德國(guó)布魯克光譜儀器公司），INOVA 400 MHz 核磁共振波譜儀（美國(guó)瓦里安公司），Sigma 700 表面張力儀（瑞典百歐林科技有限公司），BP 100 泡壓法表面張力儀、DSA100 液滴形狀分析儀（德國(guó)克呂士公司），UV-1601 紫外-可見分光光度儀、北分三譜SP-2100A 型氣相色譜儀［北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限責(zé)任公司］，HENC/C25均質(zhì)機(jī)（上海恒川機(jī)械設(shè)備有限公司）。

1.3 測(cè)試

靜態(tài)表面張力（ST）：在25 ℃下采用Wilhelmy 板法測(cè)定。

接觸角：將液體石蠟?zāi)し胖迷诓ＡО迳献鳛楣腆w基板，將5 μL 1.0×10-5、1.0×10-3mol/L 的N-AE3S 和AE3S 溶液分別滴在膜上，通過CCD 相機(jī)記錄液滴0～120 s 的鋪展過程，用軟件測(cè)量并記錄接觸角隨時(shí)間的變化。

動(dòng)態(tài)表面張力（DST）：分別將100 mL 1.0×10-5、1.0×10-3mol/L 的N-AE3S 和AE3S 溶液倒入樣品池中，通過最大泡壓法測(cè)定。

乳化能力：分別將40 mL 1 000 mg/L 的N-AE3S、AE3S 溶液與40 mL 液體石蠟利用均質(zhì)機(jī)混勻5 min，然后倒入具塞量筒中觀察析水10 mL 所用的時(shí)間。

EO 分布：取0.1 g 樣品用0.5 mL 吡啶溶解，然后依次加入0.1 mL 三甲基氯硅烷和0.2 mL 六甲基二硅烷胺，混勻，靜置分層后取上清液進(jìn)行測(cè)定。

色譜條件：DB-5 柱（30 m×0.25 mm×0.1 μm），柱溫采用程序升溫，初溫100 ℃保持2 min，以10 ℃/min升至300 ℃，保持10 min，注射口和汽化室溫度均為320 ℃，載氣N2流速50 mL/min，H2流速50 mL/min，空氣流速500 mL/min，F(xiàn)ID檢測(cè)范圍為103，衰減16，進(jìn)樣量1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 N-AE3O 和AE3O 的EO 分布

合成N-AE3S、AE3S 的原料N-AE3O、AE3O 中EO分布如圖1所示。

圖1 N-AE3O 與AE3O 中EO 的分布

由圖1 可知，與AE3O 相比較，N-AE3O 中EO 分布集中于3個(gè)EO 處。

2.2 表面活性

由圖2 可知，隨著濃度的增大，N-AE3S 溶液的表面張力先逐漸降低，然后基本保持不變；而AE3S 較寬的EO 數(shù)分布使其表面張力曲線存在最低點(diǎn)。

圖2 N-AE3S 與AE3S 溶液的表面張力曲線

通過γ-lgc（表面張力-濃度對(duì)數(shù)）圖可以得到表面活性劑溶液的臨界膠束濃度（cmc）和在臨界膠束濃度下的表面張力（γcmc）。根據(jù)公式（1～3）可以計(jì)算出表面超量（Γmax）、最小分子截面積（A0）以及pc20。因?yàn)镹-AE3S 和AE3S 均為1∶1 離子型表面活性劑，所以公式（1）和（3）中的n=2。

由表1 可看出，與AE3S 相比較，N-AE3S 的Γmax值更低，pc20值更高，這說明N-AE3S 具有更高的降低表面張力的能力和效率。然而，AE3S 中含有較多低EO加合數(shù)的成分，使其cmc低于N-AE3S。

表1 N-AE3S與AE3S溶液的表面活性參數(shù)

2.3 接觸角

貝澄等［3］指出，N-AE3S 的溫和性使其更適合作為個(gè)人保護(hù)用品和化妝品的原料。而研究表面活性劑溶液在固體表面的潤(rùn)濕性能，可為其在涂覆、化妝品等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論支持［7-8］。

由圖3 可以看出，在1.0×10-5和1.0×10-3mol/L 時(shí)，N-AE3S 溶液的接觸角均低于AE3S 溶液。這是因?yàn)镹-AE3S 具有更高的降低表面張力的能力和效率，故在相同濃度的條件下，N-AE3S 溶液在界面處具有更低的表面張力。

圖3 N-AE3S 與AE3S 溶液的接觸角隨時(shí)間的變化

2.4 動(dòng)態(tài)表面張力

由圖4 可知，N-AE3S 和AE3S 溶液的表面張力均先下降后逐漸趨于平衡，并且隨著濃度的增大，表面活性劑溶液在更短的時(shí)間內(nèi)就達(dá)到了平衡。

圖4 N-AE3S 和AE3S 溶液的表面張力隨時(shí)間的變化

動(dòng)態(tài)表面張力等溫線分為4 個(gè)部分［9］：（1）誘導(dǎo)區(qū)；（2）表面張力快速下降區(qū)；（3）介平衡區(qū)；（4）平衡區(qū)。DST 的前3個(gè)區(qū)域根據(jù)公式（4）進(jìn)行描述：

其中，γ0是溶劑水的表面張力72.8 mN/m；γt是表面活性劑溶液在t時(shí)刻的表面張力；γm是介平衡處的表面張力；n*表示吸附初期（t→0）吸附和解吸之間的能量差異［9-10］，值越大表面活性劑吸附的勢(shì)壘越大，表面活性劑越難在氣/液界面處吸附［11］；t*反映了吸附后期（t→∞）表面活性劑分子從面下層到溶液表面的吸附過程，值越小表示吸附勢(shì)壘越大，表面活性劑分子越不易吸附到溶液表面［12］。利用公式（4）作圖5 可求解出n*和t*，計(jì)算結(jié)果列于表2。

圖5 N-AE3S 和AE3S 溶液的lg與lg t關(guān)系圖

表2 N-AE3S和AE3S溶液的動(dòng)態(tài)表面張力系數(shù)及擴(kuò)散系數(shù)

由表2 可知，當(dāng)濃度為1.0×10-5mol/L 時(shí)，N-AE3S溶液的n*和t*分別為1.19 和980.94 s，而AE3S 溶液的n*和t*分別為1.32 和1 927.49 s。這可能是因?yàn)榕cNAE3S 相比較，AE3S 中含有較多高EO 加合數(shù)的物質(zhì)，導(dǎo)致AE3S 中含有較多的大分子物質(zhì)；而分子尺寸越大，越難擴(kuò)散至氣/液界面［13］，故在該濃度下，N-AE3S更容易擴(kuò)散至界面，進(jìn)而具有更低的表面張力；同時(shí)，這一結(jié)論與接觸角測(cè)量結(jié)果相互印證。隨著濃度的增大，N-AE3S 和AE3S 的n*增大、t*減小。原因是隨著濃度的增大，在溶液界面形成吸附層，阻礙了新表面活性劑分子的吸附擴(kuò)散，使表面活性劑分子的吸附勢(shì)壘增大。1.0×10-3mol/L 超過N-AE3S 和AE3S 的cmc 值，涉及到表面活性劑分子在膠束上的吸附、解離以及膠束的擴(kuò)散，故上述方法不再適用［12］。

擴(kuò)散-控制吸附模型經(jīng)常用來(lái)研究動(dòng)態(tài)表面張力［14］，該過程可以用公式（5）所示的積分方程進(jìn)行定量分析：

其中，Γt是t時(shí)刻的表面超量，c0為表面活性劑溶液的本體濃度，D是擴(kuò)散系數(shù)，cs是次表面處的表面活性劑濃度，τ為虛擬時(shí)間延遲變量。因?yàn)楣剑?）中的卷積積分涉及到表面活性劑分子從次表面到主體相的反擴(kuò)散過程，導(dǎo)致該方程無(wú)法求解。為了解決該問題，通常根據(jù)Miller［15］提出的漸近線方程即公式（6～7）進(jìn)行數(shù)據(jù)分析：

式中，γt為t時(shí)刻溶液的表面張力，γ0為溶劑水的表面張力，γeq為平衡表面壓力，n=2，R=8.314 J/（mol·K），T為絕對(duì)溫度，c0為表面活性劑溶液的濃度，Γeq為平衡時(shí)的表面超量。

由圖6、圖7 可知，在t→0 時(shí)，γt-t1/2關(guān)系線為直線，在t→∞時(shí)，γt-t-1/2關(guān)系線也為直線，表明兩者都符合擴(kuò)散-控制模型［16-17］，因此可以通過γt-t1/2和γt-t-1/2關(guān)系線的斜率表征擴(kuò)散系數(shù)D。

由表2 可知，在濃度為1.0×10-5、1.0×10-3mol/L時(shí)，N-AE3S 的Dshort均大于AE3S，但N-AE3S 的Dlong均小于AE3S，兩者的Dlong/Dshort均遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離1，說明兩個(gè)階段的擴(kuò)散系數(shù)相差較大，所以，在該濃度下AE3S 和N-AE3S均為混合動(dòng)力擴(kuò)散-控制吸附。

圖6 N-AE3S 和AE3S 溶液的表面張力隨t1/2的變化

圖7 N-AE3S 和AE3S 溶液的表面張力隨t-1/2的變化

2.5 乳化性能

乳液在食品加工、農(nóng)藥、涂料、醫(yī)藥和化妝品等工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在實(shí)際應(yīng)用過程中常通過添加表面活性劑來(lái)提高乳液的穩(wěn)定性。N-AE3S 溶液與液體石蠟、AE3S 溶液與液體石蠟形成的乳液析水10 mL所需的時(shí)間分別為70.6 和63.5 min，表明EO 分布對(duì)乳化性能沒有顯著影響。

3 結(jié)論

（1）AE3S 具有較寬的EO 分布，使得表面張力曲線存在最低點(diǎn)。

（2）N-AE3S 的γcmc和pc20分別 為28.18 mN/m 和2.16，AE3S 的γcmc和pc20分別為36.13 mN/m 和1.83，說明N-AE3S具有更高的表面活性。

（3）通過對(duì)接觸角的測(cè)量發(fā)現(xiàn)，與AE3S 相比較，N-AE3S在相同濃度下呈現(xiàn)出更好的潤(rùn)濕性能。

（4）當(dāng)濃度為1.0×10-5、1.0×10-3mol/L 時(shí)，AE3S 溶液、N-AE3S 溶液的Dlong與Dshort值相差較大，故兩者均為混合動(dòng)力擴(kuò)散-控制吸附。

（5）EO 分布對(duì)乳化性能沒有產(chǎn)生顯著影響。