查爾酮類化合物合成中催化劑的研究進展

于思嘉，徐 舸，張 進

(沈陽工業(yè)大學 理學院，遼寧 沈陽 110870)

查爾酮是一種α,β-不飽和羰基化合物，可將其命名為 1,3-二苯基丙烯酮。查爾酮及其衍生物普遍存在于甘草、紅花等天然藥用植物中[1]，可以直接從植物中提取而得，還可以通過化學合成反應而得。查爾酮類化合物具有諸多生物藥理活性，如抗瘧疾[2]、消炎[3]、抗腫瘤[4]等。查爾酮類化合物能夠發(fā)生多種有機反應，是一種重要的有機合成和藥物合成中間體，可應用于醫(yī)藥和日化等的合成[5-7]。除此之外，由于查爾酮具有較強的電子流動性和不對稱的結(jié)構(gòu)，可作為有機非線性光學材料[8-9]。

查爾酮類化合物具有極高的應用價值，因此受到研究學者的廣泛關注。同時，合成查爾酮及其衍生物的方法也是學者們研究的主要內(nèi)容。由此，為了使反應快速進行，并提高查爾酮的收率，對于催化合成查爾酮類化合物反應的催化劑也呈現(xiàn)出多樣化。目前，已制備出許多用于合成該反應的催化劑。

1 均相催化劑

1.1 堿性催化劑

在查爾酮的合成方法中，最為經(jīng)典的合成方法是使用強堿或強酸作為催化劑來催化苯甲醛和苯乙酮的Claisen-Schmidt反應[10]。

王桂林[11]等以15%的氫氧化鈉為催化劑，以乙?；F和4,5-苯并噻吩-3-甲醛為原料，無水甲醇為溶劑，合成的1-二茂鐵基-3-( 4,5-苯并噻吩-3-基) 丙烯酮的收率可達78%。

尹振晏[12]等以20%氫氧化鉀為催化劑，鄰羥基苯甲醛和對氯苯乙酮為原料， 乙醇為溶劑，合成的2-羥基-4'-氯查爾酮的收率達到90%以上。

吳志鴻[13]等以3,4-二乙氧基甲氧基-2-甲氧基苯甲醛和4-(四氫-2H-吡喃-2- 氧基)苯乙酮為原料，乙醇與水為溶劑，在氮氣保護并不斷攪拌條件下，加入氫氧化鈣作為催化劑，60℃進行Claisen-Schmidt縮合反應，再用氯化氫乙醇溶液脫去保護基即可得到甘草查爾酮B，產(chǎn)物收率為70%。

1.2 酸性催化劑

關麗萍[14]等以硼酸為催化劑，羥基苯乙酮和取代苯甲醛為原料，乙二醇為溶劑，經(jīng)高溫反應6小時后，再經(jīng)柱分離精制可得一系列羥基查爾酮衍生物，但其產(chǎn)物的收率較低，一般為30%～50%。

胡志國[15]等以SOCl2/EtOH為催化劑，對氯苯乙酮和苯甲醛為原料，合成了7種查爾酮衍生物，其產(chǎn)物收率達到60%以上。

譚昌會[16]等以磷鎢酸為催化劑，間硝基苯甲醛和苯乙酮為原料，醋酸為溶劑，合成了查爾酮，考察了反應時間、反應溫度，溶劑用量對反應的影響，最優(yōu)工藝條件為：反應時間為5h，反應溫度為118℃，溶劑用量為20mL，在最佳合成條件下，查爾酮的收率為63.7%。

雖然均相催化劑對于合成查爾酮及其衍生物的反應有很高的催化活性，但均相催化劑難以從反應溶液中分離，不能循環(huán)利用，而且堿催化反應時容易發(fā)生Cannizzaro和Michael加成等副反應[17]。因此，對環(huán)境無害的綠色友好型酸性非均相催化劑便受到研究學者的廣泛青睞。

2 非均相酸性催化劑

2.1 MOF催化劑

Dhakshinamoorthy[18]等首次以MOF材料Fe-BTC為Lewis酸催化劑，苯甲醛與苯乙酮為原料，甲苯為溶劑，在110℃的條件下，發(fā)生Claisen-Schmidt反應，15小時后查爾酮的收率達到90%以上。

2.2 金屬及金屬有機催化劑

劉興利[19]等以KF-Al2O3為催化劑，對硝基苯乙酮和取代苯甲醛為原料，在無溶劑的條件下，通過微波輻射作用合成查爾酮，其產(chǎn)物收率一般在90%～98%。

王琳琳[20]等制備了路易斯酸固載蒙脫土催化劑(MMT/AlCl3)，催化苯甲酰乙腈和N,N-二甲基苯甲醛的反應，該反應在超聲條件下可合成氰基查爾酮，其收率可達98.8%。

2.3 固體酸催化劑

Li[22]等以片狀石墨為原料，制備了石墨烯酸(GA)催化劑，并將其與苯甲醛、苯乙酮、乙炔均勻混合，在140℃下不斷攪拌，反應150分鐘后，通過過濾技術(shù)分離出反應產(chǎn)物和石墨烯酸(GA)催化劑，產(chǎn)物查爾酮的收率為60.36%。

3 結(jié)語

隨著查爾酮類化合物的廣泛應用，用于合成中催化劑的種類也越來越多。雖然均相催化劑與非均相催化劑均能提升反應速率，增加產(chǎn)物收率，但是，均相催化劑在與產(chǎn)物分離過程中會產(chǎn)生大量廢液，對環(huán)境造成污染，并難以回收循環(huán)利用；使用均相堿性催化劑時，還會發(fā)生副反應，降低產(chǎn)率。非均相酸性催化劑則是一種易于分離，可回收再利用且具有高催化活性的綠色催化劑，而且，MOFs材料作為非均相酸性催化劑有較多的不飽和金屬活性位點、較高的比表面積、多樣化的孔道結(jié)構(gòu)等特點，在催化領域具有廣闊的發(fā)展前景。