α-甲基丙烯酰氯生產條件探索

鄧勝友

(重慶長風化學工業(yè)有限公司,重慶 400001)

α-甲基丙烯酰氯在有機合成反應中，是一種良好的中間體，其化學性質活潑，結構中含碳碳不飽和雙鍵及酰氯基團，能發(fā)生多種類型的化學反應，合成較多種類的有機物：

(1)與異丙胺反應生成N-異丙基甲基丙烯酰胺，其在生物醫(yī)學領域的應用是近期的研究熱點。

(2) 合成丙烯酸-3-氯丙酯類化合物，是合成陽離子型聚丙烯酰胺聚合物的中間體，其可以和叔胺如三甲胺等反應生成含季銨鹽結構的丙烯酸酯類單體。

(3) 合成甲基丙烯酸三氟乙酯，用于涂料、紡織整染及紙張制造領域，改善其耐用性、抗水性等功能。

1 生產原料及產品

1.1 α-甲基丙烯酸

無色結晶或透明液體，有刺激性氣味,純度≥98.0%。

1.2 α-甲基丙烯酰氯

無色透明澄清液體，熔點： -60℃，沸點： 95～96℃(lit.)， 易分解不適宜長期存放,陰涼處避光保存,廣泛用于有機合成領域。

產品質量指標：純度≥98.0%，聚合物≤1.0%，阻聚劑≤1.0%

1.3 催化劑、阻聚劑

工業(yè)品

2 工藝路線選擇

合成α-甲基丙烯酰氯產品有多種合成工藝路線

2.1 α-甲基丙烯酸與氯化亞砜反應

氯化亞砜作為典型的酰氯化試劑，工藝成熟，但反應過程中需要量大，成本高，產生HCL和SO2兩種有毒刺激性氣體，特別是SO2吸收困難，對環(huán)境污染嚴重。

2.2 α-甲基丙烯酸與三氯化磷(或五氯氧磷)反應

三氯化磷作為酰氯化試劑，反應生成的副產物亞磷酸后處理困難，分離難度大,精餾產品收率低。

五氯氧磷作為酰氯化試劑，需固體投料，且極易吸潮。

2.3 以固體光氣作為酰氯化試劑，替代氯化亞砜、三氯化磷

CH2C(CH3)COOH+ CL-CCL2OCOOCl2C-CL———CH2C(CH3)COCl+CO2+HCL

一般采用溶劑溶解固體光氣，以α甲基丙烯酸為原料，在催化劑、阻聚劑存在下，反應的粗品經蒸餾后得到產品，過程引入溶劑，存在分離殘存問題，蒸餾釜殘聚合物多。

2.4 以液態(tài)光氣替代固體光氣

CH2C(CH3)COOH+COCl2———CH2C(CH3)COCl+CO2+HCL

合成產品過程中尾氣CO2、HCL采用吸收、堿處理等工序處理容易，副產鹽酸，反應粗品經蒸餾得產品。

以前生產采用固體光氣法生產α-甲基丙烯酰氯產品，由于質量、成本、效益等原因，現采用第四種工藝合成路線，該方法反應產物粗品純度高，收率高，操作比較簡單，釜殘產生量少。

3 生產工程條件探索及討論

3.1 工藝流程路線

采用以下流程路線，進行主體設備為500L搪瓷反應釜生產，針對重大危險源光氣，采用即產即用生產工藝，系統(tǒng)光氣持有量低，達到安全余量標準，生產系統(tǒng)不儲存光氣,見圖1。

尾氣處理系統(tǒng)由多級鹽酸吸收、7501破壞處理、多級稀堿處理工序組成，具有強健的處理能力，保證達標排放。

圖1 甲基丙烯酰氯合成流程示意圖

3.2 原料配比

根據固體光氣法工藝數據，采用光氣法生產甲基丙烯酰氯，通過小試、中試后，放大形成批量生產能力，經數十批次的穩(wěn)定生產，取得理想的結果，同比原工藝數據如表1。

表1 原料配比對結果的影響

原料在相同的物質的量比下，光氣法比固體光氣法純度由85%提升至94%，粗品聚合物由15%下降至5%，有機堿DMF用量下降為甲基丙烯酸的1%。

圖2 甲基丙烯酰氯粗品含量圖

圖2中 保留時間2＇954為甲基丙烯酰氯峰，含量94.247%；保留時間3＇659為甲基丙烯酸峰，含量0.03%；保留時間4＇204為聚合物峰，含量4.77%；其余雜質總量為：0.954%。

3.3 反應溫度

產物甲基丙烯酰氯易分解，生成有HCL和CO2，通過中試多批次重復生產，粗品的主含量保持在較好水平，針對500L設備情況，為控制反應溫度，采用調節(jié)冷卻介質量，和適宜的光氣加入量來達到最佳反應溫度，其溫度控制在40～50℃(最佳在40～45℃)，反應物粗品的主含量在91%～95%之間。如圖3所示：

圖3 甲基丙烯酰氯粗品含量分布圖

3.4 反應時間與粗品組成

原料物質的量比為1∶1.5時，反應時間為7h，粗品主含量為94%，原料含量小于0.5%，聚合物5%；隨著反應時間的延長，主含量降至91%，聚合物上升至8%；保持反應時間的連續(xù)性，是保障粗品純度的關鍵因素之一。

3.5 催化劑的量及循環(huán)次數

按原料羧酸1%的量添加DMF催化劑，反應粗品含量穩(wěn)定在94%左右。

對于催化劑的循環(huán)利用，進行了多批次的試驗，分離回收上批次粗品下層催化劑物料，用于下批次生產，補加阻聚劑后進行光化，通過連續(xù)三次循環(huán)，粗品主含量穩(wěn)定94%左右；循環(huán)套用催化劑，既降低生產成本，又減少了廢催化劑的產生量，產生雙向正效益。

3.6 阻聚劑的選擇及加入量

原料及產物分子結構中含有碳碳雙鍵，反應過程容易聚合成水溶性聚合物，為保證反應順利進行，獲得較好的目標產物的選擇性，和產品的收率，在反應體系加入了阻聚劑。根據相關文獻資料，選擇了對叔丁基鄰苯二酚、對苯二酚、2、6-二叔丁基二甲酚阻聚劑進行了生產比較：

表2 三種阻聚劑加入量及生產粗品含量

選用以上的阻聚劑，粗品指標結果大致相同，這樣在實際生產中可以根據具體情況進行選擇使用。

3.7 光氣靜態(tài)分布器增強反應效果

500L光化釜內進行反應，攪拌運行下，釜內物料軸向高度有限，為增加原料間的反應效果，依據化學反應動力學原理，光氣從設備底部通入、設置了氣體靜態(tài)分布器，氣態(tài)光氣分散細小氣泡，增加了物料間接觸表面積，延長了氣態(tài)光氣在釜內的停留時間，強化了反應效果。

3.8 蒸餾的收率及殘渣量

采用微負壓蒸餾的方式分離粗品，配置內裝高效填料的分離柱，在攪拌狀態(tài)下，控制蒸餾釜內溫<110℃，真空度為-0.01～0.05MPa，收集95～98℃餾分，產品主含量>99%，收率90%，殘渣量7%。兩種生產法蒸餾效果對比見表3。

表3 兩種生產法蒸餾效果對比

圖4 甲基丙烯酰氯成品含量圖

圖4中 保留時間3＇077為甲基丙烯酰氯峰，含量99.47%；保留時間3＇608為甲基丙烯酸峰，含量0.03%；保留時間4＇789為聚合物峰，含量0.01%，其余雜質總量為：0.47%

3.9 安全控制系統(tǒng)(報警連鎖)

由于采用光氣法合成工藝，?；瘎閯《窘橘|的光氣，為達到裝置的安全平穩(wěn)運行，從源頭把關、過程控制、后續(xù)保障等著手，系統(tǒng)設置了相應的報警聯(lián)鎖系統(tǒng)：

(1)液位：設置上下限聲光報警、上上限、下下限聯(lián)鎖為光氣液位，分別聯(lián)鎖光氣氣態(tài)進氣閥和液態(tài)出口閥。

(2)溫度：設置上下限聲光報警的有光氣氣化溫度、趕氣溫度，蒸餾釜溫，產品儲存溫度。設置上下限聲光報警、上上限聯(lián)鎖的有光化釜溫度，聯(lián)鎖液態(tài)出口閥。

(3)壓力：設置上下限聲光報警、上上限聯(lián)鎖的有光氣緩沖罐壓力，聯(lián)鎖液態(tài)出口閥；設置上限聲光報警、上上限聯(lián)鎖的光化釜壓力，聯(lián)鎖液態(tài)出口閥。

(4)攪拌、泵運行狀態(tài)：攪拌停止聲光報警、聯(lián)鎖的有光化釜、蒸餾釜，分別聯(lián)鎖光氣液態(tài)出口閥和夾套蒸汽進口閥。泵停止聲光報警有鹽酸吸收循環(huán)泵、水破壞循環(huán)泵、堿破壞循環(huán)泵。

4 結論

(1) 用光氣作酰化劑，在DMF、阻聚劑的條件下，合成甲基丙烯酰氯工藝條件

a.配比：光氣∶甲基丙烯酸=1.5∶1(mol)

甲基丙烯酸：DMF∶阻聚劑=1∶1%：0.1%(質量比)

b.工藝參數：光化、趕氣溫度 40～50℃

蒸餾 溫度 95～98℃ 真空度 -0.01～0.05MPa

(2)光氣法能獲得99%高純度，外觀好的甲基丙烯酰氯產品，且蒸餾分離簡單容易，產品收率達90%，三廢少，成本低。

(3)生產雖使用光氣為原料，但裝置采用安全儀表控制，保證了裝置安全運行，符合綠色化學的要求，適用于間歇或半連續(xù)化生產。