海藻酸鈉修飾對(duì)納米SiO2在水中團(tuán)聚行為的影響及機(jī)制

李 準(zhǔn)，李旋坤，孫 雯，徐瑜陽(yáng)，李春娥

(上海工程技術(shù)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 201600)

nano-SiO2具有比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高表面能、等優(yōu)良特性，因此其被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、橡膠填料、日用化妝品、涂料、電子和光學(xué)器件制造、催化環(huán)保[1-6]等領(lǐng)域。其次，nano-SiO2因具有無(wú)毒性、較高藥物負(fù)載性能以及結(jié)構(gòu)易于調(diào)控等諸多特點(diǎn)，被廣泛用于藥物緩釋系統(tǒng)的載體[7]。Chen等[8]首次以藤黃綠菌素(抗真菌生物農(nóng)藥)為載藥對(duì)象，以介孔SiO2納米粒子為載體，制備了藤黃綠菌素二氧化硅納米緩釋劑。Chang等[9]采用聚多巴胺(PDA)修飾nano-SiO2，建立了一種新型的中空nano-SiO2pH值敏感給藥體系，用于陽(yáng)離子兩親藥物地昔帕明(DES)的緩控釋。海藻酸鈉作為藥用輔料在藥物制劑的制備過(guò)程中發(fā)揮極其重要的作用，顏慧瓊等[10]研究發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉可以吸附在SiO2的表面上，使SiO2顆粒的表面活性增強(qiáng)。膽固醇基枝接海藻酸鈉衍生物能夠使SiO2顆粒表面電荷增加，增加其顆粒間的靜電斥力，增加SiO2的分散和穩(wěn)定性。

納米材料的廣泛使用不可避免導(dǎo)致其被排放進(jìn)入環(huán)境，近年來(lái)納米材料的環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也得到越來(lái)越多的報(bào)道。朱立一等[11]研究表明nano-SiO2能增強(qiáng)斑馬魚幼魚對(duì)Pb的吸收，增加幼魚畸形率，降低幼魚的存活率。同時(shí)還證明了nano-SiO2與Pb的復(fù)合暴露相較于Pb單獨(dú)暴露具有更大的生物毒性。章哲超等[12]發(fā)現(xiàn)由于nano-SiO2能夠吸附Hg2+并進(jìn)入到中肋骨條藻細(xì)胞內(nèi)部，從而使藻類細(xì)胞內(nèi)部Hg2+濃度增加，并對(duì)該藻的生長(zhǎng)起到抑制作用。郭明春等[13]研究證明，nano-SiO2和Cd2+結(jié)合可產(chǎn)生協(xié)同作用，并增強(qiáng)Cd2+導(dǎo)致的小鼠肝損傷。

當(dāng)前，納米材料在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)已經(jīng)得到了越來(lái)越多的關(guān)注。但是化學(xué)修飾對(duì)納米材料在環(huán)境中的行為與風(fēng)險(xiǎn)的影響還未引起足夠的關(guān)注。本研究考察了pH值、離子濃度與價(jià)態(tài)等因素對(duì)nano-SiO2在水環(huán)境中團(tuán)聚行為的影響，并揭示海藻酸鈉修飾影響nano-SiO2在水中團(tuán)聚行為的機(jī)制，為研究與評(píng)價(jià)納米材料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供新視角。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、原硅酸四乙酯(TEOS)、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、乙酸、氯化鈉、海藻酸鈉、氯化鈣等均為分析純。

儀器：pH計(jì)；掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S3400N)；紅外光譜儀(FTIR，Nicolet AVATAR 370)；動(dòng)態(tài)光散射激光粒度儀(Malvern Nano-S90)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 nano-SiO2的制備

采用St?ber法制備nano-SiO2。稱取CTAB溶于480.0 mL超純水中，加入3.5mL NaOH溶液，攪拌并緩慢升溫至80℃，溫度穩(wěn)定后，滴加5.0 mLTEOS，繼續(xù)攪拌6h，將產(chǎn)物抽濾并用乙醇清洗3次，超純水清洗5次，烘干后置于550℃馬弗爐煅燒6h，待反應(yīng)結(jié)束后得到白色的nano-SiO2。

1.2.2 海藻酸鈉修飾nano-SiO2的制備

參考Feng等[14]的實(shí)驗(yàn)方案制備海藻酸鈉修飾nano-SiO2(ALG-nano-SiO2)，分別稱取0.05g海藻酸鈉于25.0 mLNaCl溶液中和0.50 g的nano-SiO2于25.0 mL去離子水中，經(jīng)超聲完全溶解后混合并攪拌2h，反應(yīng)后液體在8000r/min下離心10min，然后用0.5mol/LNaCl溶液洗滌。最后，抽濾并于60℃下烘干，即得到ALG-nano-SiO2。

1.2.3 離子濃度與價(jià)態(tài)對(duì)nano-SiO2及ALG-nano-SiO2在水環(huán)境中團(tuán)聚的影響

稱取20mgnano-SiO2(ALG-nano-SiO2)加入100.0 mL超純水，超聲分散后以1000r/min的轉(zhuǎn)速離心5min，取上清液定容至100.0 mL，得到nano-SiO2(ALG-nano-SiO2)的儲(chǔ)備液A(A′)。配制濃度為1mM、50mM和100mM的NaCl溶液和CaCl2溶液，備用。量取2.5mL儲(chǔ)備液A(A′)，以一定濃度梯度加入NaCl溶液(CaCl2溶液)，待其反應(yīng)2h和4h后分別測(cè)定這10組溶液中nano-SiO2(ALG-nano-SiO2)的粒徑變化。

1.2.4 pH值對(duì)nano-SiO2及ALG-nano-SiO2在水環(huán)境中團(tuán)聚的影響

取2.5mL儲(chǔ)備液A(A′)，加入超純水定容至10 mL。然后分別用乙酸和氫氧化鈉溶液溶液調(diào)節(jié)pH值為4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，在2h后測(cè)定其粒徑變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1 nano-SiO2與ALG-nano-SiO2的紅外光譜圖(FTIR)

從圖1中 A曲線可以看出，位于458，798，1084cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)的是硅氧鍵的伸縮與彎曲振動(dòng)，其中位于458cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)的是樣品中Si-O的彎曲振動(dòng)，位于798cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于樣品中O-Si-O的伸縮振動(dòng)，位于1084cm-1的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)于樣品中的Si-O-Si的不對(duì)稱振動(dòng)。后面的位于1631cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于樣品上少量吸附水的O-H鍵的伸縮振動(dòng)，3425cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于樣品中O-H鍵的彎曲振動(dòng)[20]。從B中可以看出，其中位于1628cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于樣品上少量吸附水的O-H鍵的伸縮振動(dòng)，位于3413cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于樣品中O-H鍵的彎曲振動(dòng)，位于1457cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于—COO的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1334cm-1為—C—O—不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[21]，位于802cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于樣品中O-Si-O的伸縮振動(dòng)。在所制備的B中在458，802，1334，1457，1084cm-1的吸收峰比較明顯，說(shuō)明制備出的物質(zhì)為ALG-nano-SiO2。

圖2中a和b分別為所制備的nano-SiO2放大倍與倍的電鏡掃面圖。從圖中可以看出，該nano-SiO2分布較均勻、表面光滑、呈球形或者不規(guī)則的球形。c和d分別是ALG-nano-SiO2放大倍與倍的電鏡掃面圖。從圖中可以看出，該ALG-nano-SiO2分布較均勻、表面略微有些粗糙、呈球形或者橢球形。

圖2 nano-SiO2與ALG-nano-SiO2的掃描電鏡圖(SEM)

2.2 離子濃度與價(jià)態(tài)對(duì)nano-SiO2和ALG-nano-SiO2在水環(huán)境中團(tuán)聚的影響

通過(guò)圖3(a)和圖3(b)可以看出，在離子溶液濃度較低時(shí)，nano-SiO2的粒徑大小呈下降趨勢(shì)。這可能是由于nano-SiO2具有吸附離子層和反荷離子層構(gòu)成的雙電層，雙電層具有靜電斥力會(huì)阻礙周圍粒子的聚集。但隨著離子濃度的逐漸增大，雙電層被壓縮，顆粒間的靜電斥力減弱，從而使顆粒更易團(tuán)聚。相比Na+，nano-SiO2在Ca2+存在下具有更強(qiáng)的團(tuán)聚性能。首先因?yàn)镃a2+是二價(jià)離子，比Na+具有更強(qiáng)的雙電層壓縮作用，其次Ca2+對(duì)納米粒子具有一定的架橋作用。

圖3 離子強(qiáng)度對(duì)nano-SiO2和ALG-nano-SiO2在純水環(huán)境中的粒徑的影響

從圖3(c)和圖3(d)可以看出，隨著離子濃度的增加，ALG-nano-SiO2的粒徑逐漸增大。相比于nano-SiO2，當(dāng)Ca2+處于低濃度時(shí)，ALG-nano-SiO2粒徑相對(duì)較小，這可能是因?yàn)楹Ｔ逅徕c包裹于nano-SiO2的表面，使該納米粒子表面的負(fù)電荷增多，防止了團(tuán)聚。隨著離子濃度升高，ALG-nano-SiO2表面負(fù)電荷被中和，ALG-nano-SiO2的粒徑迅速增加。且由于Ca2+的架橋作用，海藻酸鈉修飾的nano-SiO2在高濃度Ca2+存在下團(tuán)聚相比未修飾的nano-SiO2更顯著。

2.5 pH值對(duì)nano-SiO2和ALG-nano-SiO2在水環(huán)境中團(tuán)聚的影響

圖4顯示了pH值對(duì)nano-SiO2和ALG-nano-SiO2粒徑的影響。nano-SiO2的粒徑隨著pH值增加出現(xiàn)了先減小后增大的規(guī)律。由于海藻酸鈉本身在酸堿溶液中就比較穩(wěn)定，溶液的pH值并不會(huì)使nano-SiO2的表面修飾發(fā)生改變。因此，海藻酸鈉的包覆通過(guò)增強(qiáng)空間位阻效應(yīng)，使nano-SiO2粒徑在不同pH值條件下保持穩(wěn)定。

圖4 pH值對(duì)nano-SiO2和ALG-nano-SiO2粒徑的影響

3 結(jié)論

(1)Ca2+相比Na+對(duì)兩種nano-SiO2的團(tuán)聚具有更顯著的促進(jìn)性能，首先因?yàn)槎r(jià)Ca2+比Na+具有更強(qiáng)的雙電層壓縮作用，其次Ca2+在納米粒子之間起到架橋作用。隨著離子濃度的增大，兩種nano-SiO2粒徑均出現(xiàn)增加，但海藻酸鈉的修飾減弱了nano-SiO2在低Ca2+濃度下的團(tuán)聚。

(2)pH值對(duì)nano-SiO2粒徑的大小變化影響比較顯著，pH值越小其粒徑越大。而pH值對(duì)ALG-nano-SiO2粒徑的影響卻不明顯，海藻酸鈉的包覆使納米nano-SiO2在不同pH值的水環(huán)境中都更加穩(wěn)定。