基于超聲速氣流碰撞的固相反應(yīng)研究

左 金，劉 剛，林 俊，林學(xué)東，郭秋亭，范長(zhǎng)海

(中國(guó)空氣動(dòng)力研究與發(fā)展中心高速空氣動(dòng)力研究所，四川 綿陽 621000)

固相合成反應(yīng)從不同的角度來區(qū)分，可以有多種不同的分類方法，若按參加反應(yīng)的物質(zhì)的不同狀態(tài)來分類，可分為以下幾類：固-固之間的反應(yīng)，固-液之間的反應(yīng)，固-氣物質(zhì)參加的反應(yīng)等；以固相反應(yīng)速率控制步驟為依據(jù)，可分為擴(kuò)散控制、化學(xué)反應(yīng)控制、成核速率控制、晶核生長(zhǎng)控制和升華控制過程的固相反應(yīng)；若根據(jù)使用的固相合成反應(yīng)方法的不同，可分為研磨法、擠壓法、球磨法、超聲速氣流固相反應(yīng)法以及微波法等。根據(jù)固相反應(yīng)的溫度， 一般將固相反應(yīng)劃分為三類，即反應(yīng)溫度在室溫或近室溫(低于100℃)的低熱固相反應(yīng)、反應(yīng)溫度介于100～600℃的中熱固相反應(yīng)以及反應(yīng)溫度高于600℃的高溫固相反應(yīng)。高溫固相反應(yīng)已經(jīng)在材料合成領(lǐng)域中建立了主導(dǎo)地位[1]。中熱固相反應(yīng)雖然起步較晚，但由于自身反應(yīng)特點(diǎn)，特別適合于反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)控制和研究，能提供重要的機(jī)理信息，由此而發(fā)展起來的前體合成法、熔化合成法、水熱合成法的研究特別活躍[2]。在低熱下的固相反應(yīng)，必須借助機(jī)械力的作用以滿足反應(yīng)要求。如用研缽研磨、用光或超聲波照射、用球磨機(jī)或高速振動(dòng)粉碎等強(qiáng)力機(jī)械方法等使反應(yīng)進(jìn)行。本文論述了超聲速氣流低熱固相反應(yīng)合成設(shè)備的工作原理、特性、結(jié)構(gòu)及開展的有機(jī)物固相反應(yīng)合成實(shí)驗(yàn)。

1 工作原理及特性

超聲速氣流低熱固相反應(yīng)合成系統(tǒng)是用空氣動(dòng)力學(xué)原理，使反應(yīng)物粒子在超聲速氣流條件下相互劇烈摩擦碰撞，巨大的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)能，使反應(yīng)物粒子高度活化，通過調(diào)整和優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)，快速實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的低熱固相合成。該設(shè)備通過超聲速氣流的動(dòng)能提供固相反應(yīng)的能量，從而快速實(shí)現(xiàn)化學(xué)合成以及批量化生產(chǎn)，在化學(xué)材料制備領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。該設(shè)備已獲實(shí)用新型專利ZL 201720186251.2。

2 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介

超聲速氣流低熱固相反應(yīng)合成系統(tǒng)如圖1所示，是由微波加熱裝置、轉(zhuǎn)盤式送粉器、固相反應(yīng)器、自動(dòng)取樣器、分級(jí)機(jī)、濾筒式收集器、引風(fēng)機(jī)、反應(yīng)物氣力輸送裝置等組成。

1.轉(zhuǎn)盤式送粉器;2.固相反應(yīng)器;3.自動(dòng)取樣器;4.微波加熱裝置;5.分級(jí)機(jī);6.濾筒式收集器;7.反應(yīng)物氣力輸送裝置;8.引風(fēng)機(jī)圖1 超聲速氣流低熱固相反應(yīng)合成系統(tǒng)圖

2.1 固相反應(yīng)器

固相反應(yīng)器是整個(gè)低熱固相反應(yīng)合成設(shè)備的核心部件，固相反應(yīng)就是在其中完成的，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。噴射式加料管一段連接輔助進(jìn)料氣路，另一端沿軸向套入軸向進(jìn)料管前段的內(nèi)腔中，料斗安裝在噴射式加料管上部并與轉(zhuǎn)盤式送粉器的出料管相連，軸向進(jìn)料管中段通過螺釘與氣流穩(wěn)定段連接，軸向進(jìn)料管后段為細(xì)長(zhǎng)管，該細(xì)長(zhǎng)管貫穿整個(gè)氣流穩(wěn)定段內(nèi)腔，直至超聲速噴管出口，加速管的一端連接超聲速噴管，另一端連接出料管，出料管中心位置安裝的靶頭與軸向進(jìn)料管的出口在軸心上正面相對(duì)。從料斗處加入固相顆粒，氣流被加速至超聲速并攜帶由軸向進(jìn)料管送至超聲速噴管出口處的固相顆粒進(jìn)入加速段氣流通道，在靶頭處發(fā)生沖擊碰撞，在高速氣流的作用下加速運(yùn)動(dòng)，固相顆粒獲得很高的機(jī)械能，顆粒在相互之間摩擦、碰撞、以及反應(yīng)物體系的對(duì)撞過程中，實(shí)現(xiàn)機(jī)械能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)低熱固相合成。

1.噴射式加料管;2.料斗;3.軸向進(jìn)料管;4.氣流穩(wěn)定段;5.超聲速噴管;6.加速管;7.靶頭;8.出料管圖2 固相反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

本研究是通過利用特殊型面設(shè)計(jì)的超聲速噴管將物料加速到超聲速，在物料撞擊固定靶的時(shí)候，提供給反應(yīng)體系足夠的動(dòng)能來實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化進(jìn)而實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)，該噴管是根據(jù)氣固兩相流的原理設(shè)計(jì)的，它的主要特點(diǎn)是保證噴出的氣流相對(duì)集中而不能發(fā)散，設(shè)計(jì)馬赫數(shù)為3.0，噴管入口角度與收縮段收縮角一致，避免了銜接處出現(xiàn)氣流分離，噴管喉道直徑6mm，喉道處中心加料管外徑為4mm，數(shù)值模擬表明其引射進(jìn)料效率較高，且加速段都能保持超聲速流動(dòng)。進(jìn)料方式采用軸向進(jìn)料方式，一方面可以利用噴管出口處的高速氣流產(chǎn)生的引射作用吸入粉體物料，另一方面，在加料管中由于存在Saffaman力使得粉體物料向中心聚攏后直接加入流場(chǎng)中心的自由射流中，粉體物料到加料段末端可以集中撞擊靶頭，提高物料的碰撞概率。

超聲速氣流在化學(xué)反應(yīng)中的作用：超聲速氣流攜帶顆粒撞靶的沖力使得顆粒表面接觸間分子劇烈的擴(kuò)散，損失的機(jī)械能使得反應(yīng)體系能量急劇增大，撞擊產(chǎn)生的應(yīng)力使化合物鍵斷裂，致使混合物在撞擊到靶上時(shí)將處于類離子體狀態(tài)，為了降低反應(yīng)體系的能量，體系必然要重新組合生成更穩(wěn)定、能量更低的物質(zhì)[3]。

2.2 微波加熱裝置

微波加熱裝置實(shí)物照片如圖3所示，微波加熱腔體采用臥式正五邊形腔體結(jié)構(gòu)，5支磁控管微波組合饋能。聚四氟乙烯或聚苯硫醚材質(zhì)的加速段固定在腔體中心，物料在加速段內(nèi)連續(xù)通過，并被微波加熱。5支磁控管的微波功率連續(xù)可調(diào)，采用水冷磁控管的工作方式提高工作壽命及可靠性。加熱速度快、均勻，操作簡(jiǎn)便。化學(xué)反應(yīng)之所以能發(fā)生，除了物質(zhì)本身性質(zhì)外，外因也是誘發(fā)反應(yīng)發(fā)生的重要條件，本研究在反應(yīng)區(qū)前增加微波加熱裝置，在體系撞靶前，提供微波幅照活化來達(dá)到促使某些化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)物料經(jīng)過微波加熱裝置會(huì)吸收微波段波長(zhǎng)使其分子能的化學(xué)鍵處于高頻振蕩狀態(tài)，如有外加能量引入，則極易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。通過將高速氣流碰撞與微波輻照活化手段相結(jié)合，不僅提高了反應(yīng)的可靠性，而且工藝流程大為縮短，同時(shí)，由于能量提供的足夠大，使得單次反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)能力大，生產(chǎn)效率高。微波加熱方式與傳統(tǒng)加熱方式相比有下列顯著特點(diǎn)[4]:

(1)加熱具有選擇性，升溫速率快，加熱效率高。

(2)微波能同時(shí)促進(jìn)吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)，對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有催化作用。

(3)在高溫反應(yīng)中，用微波加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱，能降低反應(yīng)溫度，即微波加熱具有降低化學(xué)反應(yīng)活化能，從而達(dá)到降低反應(yīng)溫度的作用。

圖3 微波加熱裝置實(shí)物照片

2.3 分級(jí)機(jī)

分級(jí)機(jī)主要用于顆粒物料分級(jí)，設(shè)計(jì)有氣密封裝置，采用高速變頻電機(jī)，在10-120Hz 范圍可調(diào)，內(nèi)壁噴涂聚四氟乙烯，葉輪材質(zhì)為1Cr18Ni9Ti，采用一次成型制作，外表面噴涂聚四氟乙烯。

圖4所示為分級(jí)原理示意圖，來自固相反應(yīng)器的氣固兩相流進(jìn)入分級(jí)機(jī)以后，分散于分級(jí)機(jī)整個(gè)腔體，分級(jí)電機(jī)帶動(dòng)葉輪高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力，利用離心力來進(jìn)行粉體顆粒的分級(jí)。

圖4 分級(jí)原理示意圖

設(shè)圓形表示分級(jí)葉輪的截面。氣流以虛線表示，P交于葉輪表面上的某一點(diǎn)。葉輪平均半徑為r，顆粒粒徑為d，密度為。顆粒在P點(diǎn)上受兩個(gè)相反力的作用，即由葉輪旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的離心慣性力F和氣流阻力R。這兩個(gè)力可以分別用下列方程表示：

(1)

(2)

式中：F為離心慣性力；R為氣流阻力；為物料密度；為氣流密度；為空氣粘度；Vt 為葉輪平均圓周速度；Vr為氣流速度；r為葉輪平均半徑；d為顆粒粒徑。當(dāng)顆粒所受離心慣性力大于阻力，即F>R時(shí)，顆粒沿葉輪方向飛向器壁，然后由分級(jí)機(jī)底部排出機(jī)外，成為粗粒級(jí)產(chǎn)品；當(dāng)離心慣性力小于阻力，即F

2.4 轉(zhuǎn)盤式送粉器

轉(zhuǎn)盤式送粉器主要由粉斗、粉盤、吸粉嘴和出粉管組成。整個(gè)裝置處于密封環(huán)境中，粉盤上有凹槽，工作時(shí)，粉末依靠自身重力作用從粉斗落入粉盤的凹槽中，電機(jī)帶動(dòng)粉盤旋轉(zhuǎn)，當(dāng)粉末送至吸粉管處，在氣體壓力的作用下粉末被送至出粉管，最終送到料斗[6]。該轉(zhuǎn)盤式送粉器的粉斗采用傾斜式設(shè)計(jì)，在更換粉體時(shí)更容于清潔粉桶，帶稱重的閉環(huán)反饋控制系統(tǒng)進(jìn)一步提高了送粉精度，質(zhì)量流量控制精度達(dá)到1%，粉桶外部的電加熱裝置可以解決一些容易吸潮粉體的板結(jié)問題，從而使粉體傳輸更加流暢。轉(zhuǎn)盤式送粉器外形如圖5所示。

圖5 轉(zhuǎn)盤式送粉器外形圖

2.5 濾筒式收集器

濾筒式收集器由殼體、濾筒、電磁脈沖閥、減壓閥等組成，收集器的過濾面積為4.5 m2，殼體材料全部要求采用304不銹鋼，內(nèi)壁噴涂聚四氟乙烯。收集器的上蓋采用快速拆卸連接方式圓弧形，花板為可拆式，方便清洗，收集器下端采用氣動(dòng)蝶閥，加透明器皿收集產(chǎn)品，配置一套脈沖清灰系統(tǒng)。濾筒采用聚酯覆膜濾料，過濾精度高、面積大，壓力損失小，耐溫150-170℃，收集效率≥99.99%。

2.6 自動(dòng)取樣器

自動(dòng)取樣器是實(shí)現(xiàn)顆粒粉體在線提取的裝置，安裝在氣流分級(jí)機(jī)下部的垂直管道上，采用氣動(dòng)提供動(dòng)力的方式，一只直線運(yùn)動(dòng)氣缸，一只旋轉(zhuǎn)氣缸，通過PLC 控制；在非取樣狀態(tài)時(shí)，取樣器與管道內(nèi)壁保持平齊，不影響物料的輸送，避免阻礙物料在管道中流動(dòng)；取樣開始時(shí)，直線運(yùn)動(dòng)氣缸將取樣器內(nèi)桿推入管道，樣品會(huì)落入取樣槽，待設(shè)定的時(shí)間到達(dá)，直線運(yùn)動(dòng)氣缸拉回，旋轉(zhuǎn)氣缸動(dòng)作，將樣品倒入樣品瓶，然后回到初始位置，完成一個(gè)循環(huán)；循環(huán)工作流程：推進(jìn)→ 取樣 →拉回 →出料→間隔，每個(gè)工作狀態(tài)的時(shí)間長(zhǎng)短均可調(diào)節(jié)。采樣量可通過調(diào)節(jié)取樣時(shí)間來調(diào)節(jié)，具有自動(dòng)與手動(dòng)兩種工作模式，取樣過程如圖6所示。

圖6 取樣過程示意圖

3 實(shí)驗(yàn)

用超聲速氣流低熱固相反應(yīng)合成設(shè)備對(duì)有機(jī)體系進(jìn)行了固相合成反應(yīng)研究，驗(yàn)證了固相反應(yīng)合成設(shè)備用于有機(jī)體系合成的可行性、適用性和高效性。通過紅外吸收光譜、差熱分析、紫外吸收光譜、核磁氫譜等手段對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證實(shí)了兩種芳基亞甲基丙二酸亞異丙酯的成功合成。

下面以兩種芳基亞甲基丙二酸亞異丙酯的合成為例，研究了利用超聲速氣流低熱固相反應(yīng)合成設(shè)備進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，分析了循環(huán)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響、微波輻射時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響。

(1)產(chǎn)物對(duì)硝基苯甲醛縮丙二酸亞異丙酯：原料對(duì)硝基苯甲醛和丙二酸亞異丙酯的物料配比(物質(zhì)的量)1∶1，反應(yīng)壓力0.4MPa，反應(yīng)時(shí)間6min，原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)87.3%；在微波加熱(1000W)輔助下反應(yīng)3min產(chǎn)率達(dá)到92.2%。

(2)產(chǎn)物對(duì)羥基苯甲醛縮丙二酸亞異丙酯：原料對(duì)羥基苯甲醛和丙二酸亞異丙酯的物料配比1∶1，壓力反應(yīng)0.4MPa，反應(yīng)時(shí)間5min，原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)92.3%；在微波加熱(1000W)輔助下反應(yīng)4min產(chǎn)率達(dá)到95.2%。

文獻(xiàn)報(bào)道，傳統(tǒng)制備對(duì)硝基苯甲醛縮丙二酸亞異丙酯和對(duì)羥基苯甲醛縮丙二酸亞異丙酯的方法有研磨法和液相法，加上超聲速氣流法和微波輔助超聲速氣流法。表1和表2分別從反應(yīng)產(chǎn)率，反應(yīng)時(shí)間對(duì)四種方法進(jìn)行了比較。

表1 不同方法的比較(對(duì)硝基苯甲醛縮丙二酸亞異丙酯)

表2 不同方法的比較(對(duì)羥基苯甲醛縮丙二酸亞異丙酯)

4 結(jié)論

(1)超聲速氣流低熱固相反應(yīng)合成設(shè)備能用于有機(jī)體系的合成，與傳統(tǒng)固相反應(yīng)設(shè)備相比，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間大幅減少，反應(yīng)產(chǎn)率大幅提高，是極具開發(fā)價(jià)值的固相反應(yīng)合成設(shè)備。

(2)超聲速氣流低熱固相反應(yīng)合成設(shè)備的設(shè)計(jì)馬赫數(shù)達(dá)到3倍音速，使固相顆粒獲得極高的機(jī)械能，實(shí)現(xiàn)了顆粒與靶頭的超聲速碰撞，增加了機(jī)械能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換，為低熱固相反應(yīng)的產(chǎn)生提供了能量來源，為固相反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件，有利于新材料的合成。

(3)超聲速氣流低熱固相反應(yīng)合成是一種新型的機(jī)械化學(xué)合成法，具有高效快捷、循環(huán)反應(yīng)、連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，因此選擇一個(gè)合適的反應(yīng)體系進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，具有“減污、節(jié)能、高效”特征，是一個(gè)很有價(jià)值及意義的研究方向。