湖南省商品有機(jī)肥料質(zhì)量與重金屬污染程度分析

孫玉桃，黃鳳球，楊 茜，李海露，張春霞，范美蓉*

（1.湖南省土壤肥料研究所/湖南省新型肥料工程技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410125；2.長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 長沙 410004）

有機(jī)肥在農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)中占有極其重要的地位，是無公害農(nóng)業(yè)、綠色食品和有機(jī)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的主要肥料［1］。“十一五”期間，農(nóng)業(yè)部啟動了以增加土壤有機(jī)質(zhì)為重點(diǎn)的“沃土工程”；此后，有機(jī)肥作為“十一五”重點(diǎn)扶持的肥料品種之一［1］，2015年公布《到2020年化肥使用量零增長行動方案》［2］等政策，明確提出以有機(jī)肥替代化肥，加快推進(jìn)有機(jī)肥資源利用的政策路線。然而，有機(jī)肥原料來源繁多、成分復(fù)雜、質(zhì)量參差不齊，部分有機(jī)肥產(chǎn)品存在重金屬超標(biāo)問題。原材料中的重金屬隨著有機(jī)肥料的生產(chǎn)和施用進(jìn)入土壤中，使重金屬在土壤中大量累積，造成耕地質(zhì)量下降，導(dǎo)致土壤及農(nóng)作物重金屬超標(biāo)等問題［3-6］，嚴(yán)重威脅糧食安全，進(jìn)入食物鏈后最終危害人體健康。本文通過對湖南省2013～2017年連續(xù)5年檢測的商品有機(jī)肥料產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，重點(diǎn)分析標(biāo)準(zhǔn)NY 525-2012《有機(jī)肥料》實(shí)施后湖南省2013～2017年5年中有機(jī)肥產(chǎn)品質(zhì)量和發(fā)展趨勢，初步評價湖南省有機(jī)肥市場重金屬污染對環(huán)境安全的影響，旨在能實(shí)現(xiàn)從使用源頭控制湖南省有機(jī)肥的質(zhì)量，為湖南省有機(jī)肥行業(yè)整體發(fā)展和有機(jī)肥產(chǎn)品安全使用提供數(shù)據(jù)支撐和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 有機(jī)肥料的收集

本次收集的樣品為湖南省各肥料生產(chǎn)企業(yè)委托檢驗(yàn)的商品有機(jī)肥料樣品，各年度收集檢測的樣品具體情況見表1。

表1 各年度所檢測樣品數(shù)量

1.2 試驗(yàn)方法

按照NY 525-2012《有機(jī)肥料》標(biāo)準(zhǔn)對有機(jī)肥料進(jìn)行檢測，全部樣品均測定酸堿度、有機(jī)質(zhì)、水分、總氮、磷、鉀，重金屬鉛、鎘、鉻、砷、汞。其中，酸堿度采用pH計(jì)法；有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法；水分采用真空干燥法；總氮采用H2SO4-H2O2消煮-凱氏定氮法；磷采用H2SO4-H2O2消煮-釩鉬黃比色法；鉀采用H2SO4-H2O2消煮-火焰光度法；肥料中的重金屬砷、汞、鉛、鎘、鉻含量按照NY/T 1978-2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，汞、砷測定采用原子熒光光度法；鎘、鉛、鉻采用原子吸收分光光度法。

1.3 有機(jī)肥料標(biāo)準(zhǔn)要求

按照NY 525-2012《有機(jī)肥料》標(biāo)準(zhǔn)對測定結(jié)果進(jìn)行分析，其技術(shù)指標(biāo)及重金屬限量指標(biāo)應(yīng)符合表2、3的要求。

表2 有機(jī)肥料的技術(shù)指標(biāo)要求

表3 有機(jī)肥料中重金屬的限量指標(biāo)要求

1.4 評價標(biāo)準(zhǔn)及方法

1.4.1 有機(jī)肥檢測項(xiàng)目合格率評定方法

樣品中單項(xiàng)重金屬的超標(biāo)率以該重金屬元素含量超標(biāo)即為不合格樣品來判定。

重金屬（砷、汞、鉛、鎘、鉻）的綜合超標(biāo)率以出現(xiàn)任一重金屬元素含量超標(biāo)即為不合格樣品來判定，若有一項(xiàng)以上重金屬元素均超標(biāo)仍判為一個樣品超標(biāo)。

1.4.2 有機(jī)肥質(zhì)量安全評價

單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法統(tǒng)計(jì)有機(jī)肥料5種重金屬及各年污染情況。

式（1）中，Pi是第i種重金屬的單因子污染指數(shù)，Ci是第i種重金屬含量平均值（mg·kg-1），Si是與第i種重金屬在NY 525-2012標(biāo)準(zhǔn)中的限量值（mg·kg-1）；當(dāng) Pi≤1，表示未被污染；Pi＞1 時，表示為污染，且Pi值越大，污染越嚴(yán)重。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法：

式（2）中，P綜是5種重金屬內(nèi)梅羅綜合累積（復(fù)合）污染指數(shù)，Piav是重金屬元素單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值，Pimax是重金屬元素中最大的單項(xiàng)污染指數(shù)Pi值。綜合污染指數(shù)法不僅考慮了各種污染物的平均污染狀況，而且考慮了污染程度最嚴(yán)重的污染物的權(quán)重，能較全面地反映出有機(jī)肥重金屬污染的真實(shí)狀況。當(dāng)綜合污染指數(shù)P≤0.7，安全；0.7＜P≤1.0，警戒線；1.0＜P≤2.0，輕度污染，土壤污染物超出標(biāo)準(zhǔn)，且作物開始受污染；2.0＜P≤3.0，中度污染；P＞3.0，重度污染。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機(jī)肥檢測項(xiàng)目合格率狀況

依據(jù)有機(jī)肥檢測項(xiàng)目合格率評定方法，對測定項(xiàng)目的合格率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果（表4）表明，2013～2017年5年期間有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、總養(yǎng)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、酸堿度、水分、重金屬含量總合格率分別為92.3%、96.4%、91.6%、91.4%、93.4%。不同年份之間各測定指標(biāo)合格率高低存在不規(guī)則變化，2013年樣品有機(jī)質(zhì)和水分的合格率較低，分別為83.7%、87.8%，其他指標(biāo)均較高，其中酸堿度合格率最高，達(dá)98.0%。2014年樣品的有機(jī)質(zhì)的合格率明顯提高，達(dá)到95.0%，水分的合格率與2013年的基本持平，為87.1%，其他檢測項(xiàng)目的合格率均較高，其中總養(yǎng)分合格率最高，達(dá)96.4%。2015年的抽檢結(jié)果，抽檢項(xiàng)目合格率基本均為最高，尤其是總養(yǎng)分合格率高達(dá)99.2%。2016年，有機(jī)肥樣品的酸堿度、水分、重金屬合格率呈大幅度下滑的態(tài)勢。2017年，有機(jī)肥樣品的有機(jī)質(zhì)、總養(yǎng)分、酸堿度合格率為2013～2017年5年中最低，分別為83.8%、82.4%和79.7%，所測74個樣品總體合格率僅為52.7%。依據(jù)有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、總養(yǎng)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、酸堿度、水分、重金屬含量中任一項(xiàng)目超標(biāo)即為不合格樣品，對所測663個有機(jī)肥料樣品進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析得出，總體合格率為75.9%。由此可見，2013～2017年5年之間所檢測產(chǎn)品出現(xiàn)不合格的指標(biāo)較分散，導(dǎo)致不合格產(chǎn)品率較高，且各年份之間樣品的合格率呈現(xiàn)先上升后下降再上升的變化趨勢。

表4 有機(jī)肥料樣品檢測項(xiàng)目合格率

2.2 有機(jī)肥料中重金屬含量狀況分析

對663個有機(jī)肥樣品的重金屬含量進(jìn)行分析，由表5可知，Hg的含量范圍變化波動最大，最低含量為未檢出，最高含量為超標(biāo)臨界值，與其它5種重金屬比較，變異系數(shù)最高，達(dá)143.2%，但超標(biāo)率為0，所檢樣品全部達(dá)標(biāo)；Cd含量的范圍為0.02～9.7 mg·kg-1，變化幅度較大，其平均值為1.1 mg·kg-1，超標(biāo)樣品數(shù)目最多，為33個，與其它5種重金屬比較，超標(biāo)率為最高，高達(dá)5.0%，變異系數(shù)適中，達(dá)99.0%；As和Pb含量的超標(biāo)樣品數(shù)目和超標(biāo)率相當(dāng)，變異系數(shù)也較低，說明所檢樣品含量波動相對較為穩(wěn)定；Cr含量變化幅度最大，含量從0.27 mg·kg-1到257.9 mg·kg-1，變化幅度達(dá)兩千多倍，但超標(biāo)量較低，僅為0.6%。重金屬含量總體超標(biāo)狀況為 Cd＞Pb＞As＞Cr＞Hg。由此可知，663個有機(jī)肥料樣品中5種重金屬的變異系數(shù)值均較大，但5種重金屬的超標(biāo)率均較低。

表5 2013～2017年收集的有機(jī)肥料樣品中重金屬含量

2.3 有機(jī)肥中重金屬含量與合格率變化

2.3.1 As含量狀況分析

由表6可知，連續(xù)5年樣品中As的含量平均值均遠(yuǎn)低于限量值，不同年份均出現(xiàn)了超標(biāo)樣品，超標(biāo)率在0.7%～5.4%之間，2017年超標(biāo)率最高，達(dá)到5.4%。As含量在5～15 mg·kg-1含量范圍的占比均較高，最高占比值為2014年的50.7%。其余年份的占比也均在20.9%～30.3%之間。As的合格率呈先上升后下降趨勢，整體上合格率較高。

表6 2013～2017年有機(jī)肥中As含量狀況

2.3.2 Hg含量狀況分析

由表7可知，連續(xù)5年樣品中Hg的含量平均值均遠(yuǎn)低于限量值，Hg含量變化范圍越來越小，Hg含量最大值由2013年的1.1 mg·kg-1減少到2017年的0.8 mg·kg-1。從含量分布占比也可以看出，在2013年和2014年分布在1～2 mg·kg-1范圍的樣品分別為6.1%、4.3%，但2015年以后，此范圍的樣品占比均為零，這也說明有機(jī)肥中Hg含量的評價指標(biāo)較好，含量均集中在較低的范圍。Hg含量的合格率連續(xù)5年一直保持100%，比較穩(wěn)定。

表7 2013～2017年有機(jī)肥中Hg含量狀況

2.3.3 Pb含量狀況分析

由表8可知，連續(xù)5年樣品中Pb的含量平均值均遠(yuǎn)低于限量值，Pb含量的超標(biāo)問題不明顯，超標(biāo)率最高的年份是2014年，為4.3%，其余年份的超標(biāo)率均較小。樣品中含量＜20 mg·kg-1范圍內(nèi)的占比達(dá)到最大值，最高占比值為2013年的95.9%，其余年份的占比均在87.8%～93.5%之間。Pb在近幾年表現(xiàn)出質(zhì)量較穩(wěn)定，2017年所檢樣品Pb合格率為100%，其余年份有機(jī)肥中Pb合格率均較高。

表8 2013～2017年有機(jī)肥中Pb含量狀況

2.3.4 Cd含量狀況分析

由表9可知，連續(xù)5年樣品中Cd的含量平均值均遠(yuǎn)低于限量值，2013～2017年Cd超標(biāo)率在2.1%～14.4%之間，2016年超標(biāo)率最高，達(dá)到14.4%，每個年份均出現(xiàn)了超標(biāo)樣品。從含量分布占比情況來看，分布在1～3 mg·kg-1范圍的樣品占比均比較高，占比最高的年份為2014年，達(dá)43.6%。此后幾年，此含量的占比一直居高不下。Cd的合格率在2016年處于最低值，為85.6%，其他年份的合格率相差不大，均未達(dá)到100%，可見，有機(jī)肥品質(zhì)受Cd含量的影響較為明顯。

表9 2013～2017年有機(jī)肥中Cd含量狀況

2.3.5 Cr含量狀況分析

由表10可知，連續(xù)5年樣品中Cr的含量平均值均遠(yuǎn)低于限量值，Cr含量指標(biāo)控制良好，僅在2014和2015年存在1.4%和0.8%的超標(biāo)現(xiàn)象，其余年份均100%合格。從含量分布占比情況看，分布在50～150 mg·kg-1范圍的樣品比例較低，大多數(shù)樣品均分布在＜50 mg·kg-1的范圍內(nèi)，占比率均在91.5%以上，分布較為集中。

表10 2013～2017年有機(jī)肥中Cr含量狀況

2.4 有機(jī)肥重金屬污染程度發(fā)展趨勢

由圖1可知，2013～2017年以來，砷（As）、汞（Hg）、鉛（Pb）、鎘（Cd）和鉻（Cr）的單因子污染指數(shù)Pi值均在0～1之間，屬于清潔級別范圍。2013～2017年所測商品有機(jī)肥重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)P綜分別是0.28、0.33、0.25、0.39、0.29，均在安全級別（P綜≤0.7）范圍?？梢姡鶛z測商品有機(jī)肥樣品中重金屬污染程度發(fā)展趨勢良好，可以在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中安全使用。

圖1 各年份有機(jī)肥樣品重金屬單因子污染指數(shù)Pi與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)P綜

3 小結(jié)

2013～2017年5年中663個有機(jī)肥料所測技術(shù)指標(biāo)的總體合格率為75.9%，其中有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、總養(yǎng)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、酸堿度、水分、重金屬含量總合格率分別為92.3%、96.4%、91.6%、91.4%、93.4%，但2013～2017年5年中所檢測產(chǎn)品出現(xiàn)不合格的指標(biāo)分布較分散，導(dǎo)致不合格產(chǎn)品率較高，且各年份之間樣品的合格率呈現(xiàn)先上升后下降再上升的變化趨勢。

663個商品有機(jī)肥料所測5種重金屬的含量差異和變異系數(shù)值均較大，總體超標(biāo)狀況為Cd＞Pb＞As＞Cr＞Hg，但超標(biāo)率均較低。連續(xù) 5 年所測樣品中Cd的合格率在2016年處于最低值，為85.6%，As的合格率呈先上升后下降趨勢，整體上合格率較高，但每年Cd和As合格率均未達(dá)到100%?？梢姡袡C(jī)肥品質(zhì)受Cd和As含量的影響較為明顯，Cd和As含量的高低成為限制有機(jī)肥品質(zhì)提高的關(guān)鍵因素，這表明湖南省有機(jī)肥受到Cd和As污染的風(fēng)險比較大。Pb的合格率在近幾年表現(xiàn)較穩(wěn)定，合格率自2015年逐年提高，2017年所檢樣品Pb合格率為100%。Cr合格率較高，最低為98.6%，最高達(dá)100%，可見，Cr含量不是湖南省有機(jī)肥品質(zhì)的限制因子。Hg含量連續(xù)5年的超標(biāo)率均為零，也表明Hg元素不是湖南省商品有機(jī)肥品質(zhì)的制約因素。

633個所測商品有機(jī)肥重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)P綜分別是0.28、0.33、0.25、0.39、0.29，均在安全級別（P綜≤0.7）范圍?？梢?，所檢測商品有機(jī)肥樣品中重金屬污染程度發(fā)展趨勢良好，可以在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中安全使用。

湖南省有機(jī)肥產(chǎn)品質(zhì)量較好，重金屬含量合格率也較高。但有機(jī)肥的漚制大多數(shù)就地取材，原材料來自于當(dāng)?shù)?，本地區(qū)Cd污染較為嚴(yán)重，也造成了有機(jī)肥Cd含量超標(biāo)嚴(yán)重的問題。同時，5年中Pb含量合格率僅2017年達(dá)到100%；As的合格率均未達(dá)到100%，也成為了商品有機(jī)肥品質(zhì)優(yōu)劣的限制因素，應(yīng)注意控制使用量，防止土壤Pb、As污染累積。因此，在有機(jī)肥的生產(chǎn)和使用過程中要重點(diǎn)關(guān)注Cd的含量，兼顧Pb、As含量合格率，加強(qiáng)監(jiān)管，保證原料合格，以保障有機(jī)肥的品質(zhì)。

針對市場有機(jī)肥生產(chǎn)工藝簡單，品種繁多，質(zhì)量參差不齊的現(xiàn)狀，建議開展有機(jī)肥料安全生產(chǎn)控制標(biāo)準(zhǔn)的研究，制定相應(yīng)的生產(chǎn)加工行業(yè)規(guī)范以及產(chǎn)品的市場準(zhǔn)入要求，加強(qiáng)對商品有機(jī)肥料質(zhì)量品質(zhì)的監(jiān)督管理，為有機(jī)肥行業(yè)的健康發(fā)展和有機(jī)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)保駕護(hù)航。