甲醛氣體檢測方法及檢測機理

楊 晉,徐創(chuàng)霞，劉 洋，張 偉，廖志華

(四川省建筑科學研究院有限公司，四川成都 610081)

甲醛在常溫下以氣態(tài)存在，是一種無色的刺激性氣體，是室內環(huán)境有害氣體之一。長期暴露在高濃度的甲醛環(huán)境下會使皮膚、黏膜及呼吸系統(tǒng)受到刺激，從而引發(fā)頭暈頭疼、咳嗽、呼吸困難甚至死亡。此外，呼吸系統(tǒng)吸入一定量甲醛后也會引起一系列過敏反應，如支氣管哮喘、呼吸道水腫、免疫功能失常、肝肺受損等。孕婦長期處于低濃度甲醛的環(huán)境中，也會引起胎兒畸形或流產。更為嚴重的是，甲醛會引發(fā)基因突變，增加患癌風險。在生活中，甲醛常用作為添加劑以增強紡織物品的抗皺性、防火或防火性能，人造板、膠粘劑、涂料、化學纖維紡織品等裝修材料中都存在甲醛，而在短時間內甲醛是很難完全祛除的，它會在很長一段時間內緩慢釋放，危害人們身體健康，因此，我們需要注意室內甲醛氣體的實時濃度數據。

1 傳統(tǒng)檢測方法

1.1 化學分析法

化學分析法主要包括：AHMT法、酚試劑分光光度法、乙酰丙酮法以及品紅-亞硫酸法、變酸法、間苯三酚法、鹽酸苯臍法，這些方法的可操作性強，常用于目前室內環(huán)境甲醛或食品中甲醛的檢測。

1.1.1 酚試劑分光光度法

酚試劑與甲醛反應生成嗪，嗪在酸性溶液中與鐵離子反應氧化生成藍色溶液，室溫下15 min即可發(fā)生顯色反應，檢出限0.02 mg/L。但會與其他醛類物質發(fā)生類似化學反應，對檢測數據有干擾，使其結果偏低，且酚試劑穩(wěn)定性差，可在4 ℃下保存3 d。該方法由于成本低，操作簡單，靈敏度高的優(yōu)點，常被用于檢測室內環(huán)境甲醛。

1.1.2 乙酰丙酮分光光度法

在過量銨鹽存在下，甲醛與乙酰丙酮反應生成黃色化合物3，5～乙?；?1，4二氫吡啶二碳酸化合物，該方法不受其他醛類物質干擾，操作簡單，顯色劑也較為穩(wěn)定，但靈敏度相對較低，反應時間較長，適用于較高濃度甲醛的檢測。

1.1.3 AHMT法

4-氨基-3-連氨-5-巰基-1，2，4-三氮雜茂(AHMT)在堿性條件下與甲醛縮合，被高碘酸鉀氧化成紫紅色化合物6-巰基-5-三氮雜茂[4，3-b]-S-四氮雜茂(Ⅲ)，進行比色檢測。該方法不受其他醛類物質干擾，但隨著時間增長顯色會加深，使得重現性差，不易操作。

1.1.4 其他方法

品紅-亞硫酸法。主要用于食品分析，該方法不易受干擾，但比色液不穩(wěn)定，重現性差。

變酸法。實際應用檢測少，主要是因為該方法操作繁瑣，且受酚類及其他添加劑離子的干擾。

間苯三酚法。該方法受干擾因素少，但反應時間較長，不適用于定量分析。

鹽酸苯臍法。其檢測結果的精度、靈敏度都很高，但是操作復雜，且苯碘試劑有劇毒。

1.2 色譜法

氣相色譜法可以用于室內空氣甲醛的檢測分析，空氣中甲醛在酸性條件下吸附在涂有2，4-二硝基苯肼的擔體上，形成穩(wěn)定的甲醛腙，用二硫化碳洗脫后，經0V-色譜柱分離，氫火焰離子化檢測器測定，以保留時間定性，峰高定量，實現對甲醛含量的計算。該方法靈敏度高，受干擾因素小，但操作復雜，需要進行洗脫劑提取再進行測定，且氣相色譜設備昂貴，成本并不算低。

1.3 電化學法

電化學法作為空氣中甲醛檢測的常用方法之一，其原理為根據甲醛發(fā)生化學反應時產生的電位、電量的變化來計算甲醛的濃度，最常用的方法則是示波極譜法。該方法通過在電極上還原甲醛與乙酰丙酮、氨反應物，以此實現對甲醛濃度的測定。這種方法是有效得到電流-電壓曲線分析測定的有效方法。

電化學傳感器是基于電化學法的應用，電化學傳感器能夠將被測化學物質濃度轉化為相關電信號的器件，由一個或多個敏感元件所構成。Zhang[1]等人通過鈀在玻璃碳電極上直接電沉積在陽極氧化鋁膜的空隙內，得到鈀納米線陳列電化學傳感器。該法具有響應快速、靈敏度高、電極的催化活性極高的特點。

電化學法對甲醛有一定的選擇性且操作簡單，但是容易造成一定的環(huán)境污染，因此未得到推廣使用。

2 新型檢測方法

2.1 熒光法

利用熒光法檢測空氣內甲醛含量實際上就是利用紫外光對檢測物進行照射后，檢測物會出現反映該檢測物特質的熒光，然后進行相關的分析，根據熒光強度與甲醛濃度的線性關系可對空氣中甲醛進行定量分析。小分子熒光探針本身的分子量較小，易于合成，根據其發(fā)光原理可分為PET(光誘導電子轉移)探針、ICT(分子內電荷轉移)探針、激基締合物探針。

PET探針本身不發(fā)射熒光或熒光很弱，在與被測化合物結合后，光誘導電子轉移作用受到抑制或阻斷，熒光基團發(fā)射熒光，典型的探針有羅丹明類。羅丹明具有螺環(huán)和開環(huán)的互變分子結構，苯環(huán)間氧橋的存在使其具有剛性共平面結構，容易吸收光而發(fā)射長波，形成熒光。其內酰胺螺環(huán)狀結構在長波處無熒光，引入給電子基團如硅基[2]或氨甲基硅[3]，與甲醛特異性結合后內酰胺螺環(huán)狀結構打開，探針發(fā)出強烈的熒光，實現對甲醛定性和定量檢測。

ICT探針探針特征在于電子給體(Donor)、電子受體(Acceptor)以π鍵連接，形成D-π-A結構，當特異性結合被測化合物時，探針本身的推拉電子能力發(fā)生變化，π電子重排，引起熒光強度的變化。典型的探針有萘的衍生物。Liu[4]等人合成了一例以肼作為反應位點的1，8-萘二甲酰亞胺骨架的熒光傳感器，該探針在室溫條件下可對甲醛進行特異性識別，產生熒光增強，并不受H2S、CO、NO、苯的干擾，整個反應在9分鐘內完成，檢出限達0.104 μM。

激基締合物也就是通過π-π堆積形成的大共軛體化合物，加入甲醛后，探針的分子間作用力發(fā)生改變，共軛體結構變化使得熒光光譜也發(fā)生變化，典型的探針有氟硼二吡咯 (BODIPY)類[5]。

熒光法合成難度不高，原料成本低，且選擇性好，目前仍處于實驗室研究階段，將其應用于實際生活中對空氣甲醛檢測也未嘗不可，但是該方法仍需特定檢測設備(熒光光譜儀)及特定場所才能完成分析，且就設備成本來說，比傳統(tǒng)檢測方法使用的分光光度計更高，優(yōu)勢并不是很大。

2.2 半導體傳感器

金屬氧化物半導體(SMO)如SnO2，ZnO，In2O3，Fe2O3，WO3及TiO2,是常用于檢測易燃、有毒氣體的重要傳感器材料。氣體傳感器的原理為半導體材料表面對氣體分子吸附導致電阻變化，原理見圖1，當半導體材料暴露在空氣中時，空氣中氧分子捕獲導帶中的電子，形成化學吸附氧(O2-,O-，O2-)，導致半導體材料表面形成電子空乏層(LD)。電子空乏層的厚度將影響半導體材料的導電性能，當材料的粒徑小于或等于2LD，材料的傳感性能將會得到極大提高。在Xu[6]等人的研究中，以SnCl2·2H2O和NaOH在水溶液中通過水熱合成法制SnO2納米片，SnO2在250 ℃空氣中其空乏層3 nm，該課題組研發(fā)的SnO2納米片平均粒徑為5～7 nm，相當于2LD，電子空乏層將該SnO2納米片全部覆蓋，在空氣中，該材料顯示高阻性。當還原性氣體甲醛進入，與材料表面氧離子發(fā)生反應(主要與O-在200 ℃發(fā)生反應)生成二氧化碳和水，電子從甲醛直接進入材料導帶，導致電子空乏層變薄，材料顯示低阻性，從而實現對空氣中甲醛的檢測。該傳感器能夠在200 ℃溫度下30 s和50 s內響應體積分數為200×10-6～207.7×10-6的甲醛，定量的線性范圍為0～500×10-6，檢出限低至1×10-6。

圖1 基于SMO的氣體傳感器的檢測原理

同年，Li[7]等人基于同樣原理設計了由尺寸為9～11 nm的超薄納米片組裝的SnO/SnO2納米花，該材料有更大的比表面積，能夠吸附更多的化學吸附氧，與還原性氣體甲醛反應后，其電阻變化更加明顯，響應時間可達到7 s，檢出限低至8.15×10-6，定量的線性范圍為10×10-6～50×10-6體積分數的甲醛，反應溫度降低120 ℃。

半導體傳感器的優(yōu)勢在于響應時間快，靈敏度高，選擇性好，可對有害氣體甲醛進行分解，在檢測的同時還能起到凈化空氣的效果，且該材料的重復利用性高，與傳統(tǒng)的檢測手段相比較，省去了配置試劑，需要固定實驗場所的麻煩。但是這類材料的反應溫度要求高，目前的研究尚未實現能夠在室溫下進行對甲醛的檢測。

2.3 石英晶體微天平(QCM)傳感器

石英晶體微天平(QCM)傳感器基于石英晶體的壓電效應設計而成，1959年，紹爾布賴教授發(fā)現石英晶體振蕩器的共振頻率和晶體表面質量改變之間的聯系，也就是紹爾布賴方程，該方程表明石英晶體振蕩器的振動頻率變化與表面質量的增加成一定的正比關系?；跔柌假嚪匠?，科學家們用不同的傳感材料修飾QCM以達到對不同目標氣體的選擇性檢測的目的。如圖2所示，傳感材料選擇性吸收目標氣體分子，吸收的氣體分子改變了裝置的質量，從而引起QCM振動頻率變化。

圖2 基于QCM的氣體傳感器的檢測原理

金屬氧化物半導體材料常用于半導體氣體傳感器的設計，此外這類材料也可以用于修飾QCM用作對氣體甲醛的檢測。He[8]等人通過沉浸法將25 mg銅錳復合氧化物納米顆粒覆蓋于QCM電極表面，該傳感器能夠對體積分數為0.3×10-6的甲醛氣體產生超過150 Hz的頻率響應，且在兩個月后，對體積分數為1.7×10-6甲醛氣體的響應仍與初始狀態(tài)的響應能力相當，可見金屬氧化物的穩(wěn)定性對傳感器的穩(wěn)定性有促進作用。該傳感器的響應值與甲醛0～1.7×10-6濃度范圍內呈線性關系，可定量對甲醛氣體實現檢測。

利用一些天然化合物或合成化合物模擬生物體系進行分子識別研究，通過這種分子印跡技術合成的具有特異性識別和選擇性吸附的聚合物稱為分子印跡聚合物(MIP)。這類聚合物也可以用于QCM的修飾用于特異性識別目標氣體分子。苯乙烯、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯組合成的MIPs涂覆于QCM表面，在空氣中對甲醛氣體的檢出限達500×10-6[9]，并且不受甲醇、丙酮、乙醛、二氯甲烷、甲酸等其他揮發(fā)性有機化合物的干擾。但是水分子會使聚合物表面飽和，因此傳感器在50 %濕度下會失去效果，通過在聚合物上引入氨基基團，并將用納米顆粒替代原先的薄涂膜，可以使傳感器在50 %濕度下仍能夠實現甲醛檢測。因分子印跡聚合物缺乏穩(wěn)定的結構和形態(tài)，故影響傳感器穩(wěn)定性。

靜電紡絲技術常用于制造各種類型的納米纖維，納米纖維具有交聯網狀結構、大表面積、多孔、密度大的優(yōu)點，能夠作為選擇靶向位點應用于傳感器領域。例如聚乙烯氨改性的聚丙烯腈納米纖維對甲醛氣體有很好的響應性和選擇性，可以通過靜電紡絲技術制備QCM甲醛氣體傳感器。

QCM傳感器的通過不同材料的改性及修飾能夠實現對甲醛氣體的定量檢測，這類傳感器選擇性好、靈敏度高，并且在室溫下可實現檢測目的，但易受環(huán)境及濕度的影響，傳感器的穩(wěn)定性及耐久性仍需進一步的研究發(fā)展。

3 結論與展望

傳統(tǒng)檢測方法如分光光度法已經發(fā)展到非常成熟的階段，其可操作性強，成本低，靈敏度高，選擇性也較好，因此廣泛用于室內環(huán)境甲醛的檢測分析，但該類方法也存在抗干擾性差，檢測時間較長，必須經過采樣再帶回固定實驗場所才能完成檢測等缺點。因此發(fā)展和研究靈敏度高、選擇性好、抗干擾能力強、操作簡單、方便快速的甲醛檢測方法仍然是目前需要解決的問題。新型檢測材料的發(fā)展在檢測時間以及操作手段上得到了一定提升，但是還未研發(fā)出能夠實現普及的產品。未來甲醛檢測的發(fā)展方向更傾向于準確度和精密度高的便攜式快速檢測儀的研究，以及實現對室內甲醛濃度的實時監(jiān)控，SMO、QCM類型傳感器的選擇性好、靈敏度高、響應時間快、操作簡單，且可以脫離大型設備及固定場所的檢測局限，都是用于實現實時及便攜式甲醛檢測的很好的選擇。我們還需要解決SMO傳感器對高溫的反應要求以及QCM傳感器的穩(wěn)定性、耐久性和對環(huán)境濕度的敏感性。