粉煤灰復合膠凝材硬化漿體微觀孔隙特征研究

歐小強 ,張俊儒,鄧 磊,蔡 攀

(1.中鐵西南科學研究院有限公司，四川成都 611731；2.西南交通大學交通隧道工程教育部重點實驗室，四川成都 610031；3.四川峨勝水泥集團股份有限公司，四川峨眉山 614216)

混凝土是最常見的工程材料，但隨著因混凝土構(gòu)件滲漏水引起的工程災害逐漸加劇，學界和工程界對混凝土的材料和性能越發(fā)重視?；炷翗?gòu)件滲漏水現(xiàn)象是結(jié)構(gòu)破壞的一種宏觀體現(xiàn)，而膠凝基材作為混凝土結(jié)構(gòu)的重要組成部分，加強對混凝土膠凝基材中的微觀結(jié)構(gòu)研究則有助于從微觀角度解決混凝土構(gòu)件的滲漏水破壞問題。目前，為提高混凝土的抗?jié)B性，最常見的做法是添加不同的外加摻和料[1-2]，且有研究表明，在膠凝材中摻入一定量的粉煤灰和礦渣有利于抑制后期延遲鈣礬石的膨脹致裂作用[3-4]。因此，研究摻入粉煤灰的復合膠凝材的微觀結(jié)構(gòu)特征對提高混凝土抗?jié)B性非常有利。

Chindaprasirt發(fā)現(xiàn)添加低鈣粉煤灰降低了漿體的孔隙度和平均孔徑[5]。陸安群發(fā)現(xiàn)粉煤灰水泥隨養(yǎng)護時間的延長，硬化漿體中的孔徑逐漸減小，最可幾孔徑也呈減小趨勢，且小孔徑的孔隙增加，但隨著齡期增加，孔徑的減小趨勢變緩[6]。Sinsiri發(fā)現(xiàn)水泥漿體的孔隙率隨粉煤灰摻量的增加而增大，但摻加適宜摻量、細度的粉煤灰，可以降低普通水泥漿體的孔隙率[7]。陳胡星在氧化鎂膨脹水泥中摻入適量的粉煤灰，發(fā)現(xiàn)適當?shù)脑黾臃勖夯覔搅浚嗍Y(jié)構(gòu)的孔隙率增大，但孔隙結(jié)構(gòu)得到細化，平均孔徑減小[8]。Poon發(fā)現(xiàn)隨著粉煤灰摻量的增加，水泥凈漿漿體的平均孔徑減小，但其孔隙率增加。而在混凝土試樣中，增大粉煤灰摻量可以減小平均孔徑，但未明顯增大孔隙度[9-10]。曾力[11]、馬昆林[12]、魯彩鳳[13]也采用壓汞試驗等方法研究了粉煤灰摻量對混凝土或水泥漿體微觀孔隙結(jié)構(gòu)的影響。

在復摻粉煤灰方面，Poon研究了摻加5 %的硅粉與不同粉煤灰摻量時的水泥凈漿，得出增加粉煤灰的摻量，其孔隙率增大，平均孔徑減小，但摻入硅粉并未顯著地改變漿體的孔徑分布和孔隙率；而在砂漿試件中同時摻入硅粉和粉煤灰卻能夠進一步減小界面孔隙度[14]。王彩英分析了純水泥、純礦渣、粉煤灰和礦渣復摻時混凝土的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)增大礦渣摻量時，其孔隙率和大孔含量增大；但多種摻和料共同添加時，其孔隙率、平均孔徑和孔中值半徑均減小，且隨著粉煤灰含量的增加，孔隙率逐漸降低，最可幾孔徑減小[15]。

綜上所述，改變膠凝材料的組分及配合比，可以達到調(diào)控微觀孔隙結(jié)構(gòu)的目的，但上述研究成果測試手段較為單一，單摻和多摻粉煤灰的研究還可進一步深化。因此，本文加強了對復摻粉煤灰的膠凝材硬化漿體的微觀孔隙結(jié)構(gòu)研究，以期為抗?jié)B、高強和耐久性好的混凝土研究提供指導，甚至為自修復混凝土乃至智能混凝土的研究奠定基礎(chǔ)。同時粉煤灰摻和料的使用，減少了水泥用量，使其更加經(jīng)濟和環(huán)保。

1 試驗方法、原理及過程

1.1 試驗材料

(1)考慮到水泥廠家和型號的不同可能導致水泥中的粉煤灰摻量不同，試驗均采用基準水泥(熟料+石膏)，型號為P.I型42.5硅酸鹽水泥(山東魯城水泥有限公司)，具體參數(shù)詳見表1和表2。

(2)硅粉為SF92型硅粉(四川成都恒瑞源環(huán)保材料有限公司)，其SiO2含量達97.54 %，燒失量為1.70 %。

表1 基準水泥的化學參數(shù) %

(3)粉煤灰為I級粉煤灰(成都博磊資源循環(huán)開發(fā)有限公司)，其SO3含量僅為0.93 %，具體參數(shù)見表3。

(4)礦渣粉為S95型礦渣粉(四川峨眉山市宏源建材有限公司)，其SO3含量為2 %，Cl-含量為0.078 %，具體參數(shù)見表4。

表2 基準水泥的物理性能參數(shù)

表3 粉煤灰的物理性能參數(shù)

表4 礦渣粉的物理性能參數(shù)

(5)水為潔凈自來水。

1.2 測試方法、儀器及測試原理

1.2.1 測試方法

單摻粉煤灰膠凝材硬化漿體的孔隙特征測試采用壓汞法，但多摻和料時，除壓汞法外，還增加低場核磁共振法加以驗證。

1.2.2 測試儀器

壓汞試驗采用美國麥克AutoPoreⅣ 9500全自動壓汞儀。最大測試壓力228 MPa，孔徑測量范圍3 nm～1 000 μm。

低場核磁共振試驗則采用蘇州紐邁MicroMR12-025V核磁共振孔隙結(jié)構(gòu)分析儀。儀器主要參數(shù)：磁場強度：0.28±0.05 T；共振頻率：11.793 MHz；探頭線圈直徑：25.4 mm。

1.2.3 測試原理

1.2.3.1 壓汞法

壓汞法主要是利用Washburn方程，采用剛性圓柱孔模型，通過測量不同的外壓下進入樣品中的水銀體積，便可求出試樣的孔徑分布及孔隙率。

1.2.3.2 低場核磁共振法

(1)

式中：ρ2為T2表面弛豫強度；(S/V)為孔隙的比表面積。

假定樣品中孔隙為圓柱形孔，則孔直徑與T2弛豫時間的關(guān)系見式(2)：

d=4ρ2·T2

(2)

式中：d為圓柱型孔隙的直徑。

為降低鐵磁性物質(zhì)對低場核磁共振測試的影響，專門采用短回撥間隔及共振頻率為12 MHz左右的低場核磁共振設(shè)備，可有效地檢測到短弛豫信號并提高信噪比，確保了試驗結(jié)果的可靠度[17-19]。

1.3 試驗過程

(1)壓汞法：①用無水乙醇中止膠凝材的水化進程；②將樣品放入60 ℃烘箱烘干樣品；③進行壓汞測試。

(2)低場核磁共振法：①取樣；②樣品表觀體積測定；③試樣真空飽水；④定標；⑤核磁共振測試；⑥數(shù)據(jù)分析。試驗現(xiàn)場過程如圖1所示。

圖1 低場核磁共振測試過程

2 試驗工況

研究單摻粉煤灰的復合膠凝材時，其粉煤灰摻量設(shè)定為0、4 %、8 %、12 %和16 %，而研究多摻粉煤灰復合膠凝材時，則采用6 %的硅粉，12 %的礦渣粉以及摻量分別為0、2.5 %、5 %、7.5 %和10 %的粉煤灰，水膠比為0.41，共計10種工況。共設(shè)置6個考察齡期，分別為3 d、7 d、14 d、28 d、56 d和92 d，研究不同的粉煤灰摻量在不同齡期下，復合膠凝材硬化漿體的微觀孔隙特征。單個標準三聯(lián)試模的實際用量見表5、表6。

表5 單摻粉煤灰復合膠凝材試驗實際用量 g

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 單摻和料時粉煤灰摻量遞增

3.1.1 孔徑分布

配合比N1～N5的孔徑分布測試結(jié)果見圖2。

圖2 單摻粉煤灰復合膠凝材硬化漿體的孔徑分布注：比進汞體積為每1 g樣品中壓進孔隙中的汞體積(即單位樣品的孔體積)。

表6 多摻粉煤灰復合膠凝材試驗實際用量 g

由圖2可知，除3 d齡期外，其他幾組配合比復合膠凝材硬化漿體的孔徑分布形式是相同的；且14～92 d齡期時，絕大多數(shù)孔的孔徑分布在3.5～100 nm范圍內(nèi)，該范圍內(nèi)的孔隙量占總孔隙量的90 %以上，表明孔隙分布相對集中；不同齡期下的復合膠凝材硬化漿體具有不同的孔徑分布范圍；隨著齡期的延長，孔徑分布范圍總體減小，最可幾孔徑(孔隙分布最集中的孔徑值)也隨之減小，且3～28 d齡期時，最可幾孔徑迅速減小，而除N5外，28～92 d齡期內(nèi)，最可幾孔徑變化不大；不同摻量的單摻粉煤灰復合膠凝材硬化漿體的最可幾孔徑主要在30～80 nm范圍內(nèi)變化；同時，隨著養(yǎng)護齡期的延長，孔徑分布曲線所圍的面積總體減小，這表明不同粉煤灰摻量的孔隙率隨齡期延長而逐漸降低；與圖2(a)對比可得，摻加粉煤灰使純水泥硬化漿體的3～7 d齡期的孔徑分布范圍變廣，即粉煤灰的摻加增大了純水泥膠凝材硬化漿體的早期孔徑。

3.1.2 平均孔徑

壓汞法求出的平均孔徑是單位質(zhì)量的總侵入汞體積與總表面積之比的4倍(4V/A)。單摻粉煤灰時，硬化漿體的平均孔徑見表7。

表7 單摻粉煤灰硬化漿體的平均孔徑 nm

由表7可知，不同粉煤灰摻量的復合膠凝材硬化漿體的平均孔徑隨齡期的延長而減小；且3 d齡期時，粉煤灰摻量增加，平均孔徑總體增大，但14 d齡期后，平均孔徑隨粉煤灰摻量的增加總體減小，且?guī)缀醵夹∮诩兯酀{體，平均孔徑總體分布在14～41 nm范圍內(nèi)。這是由于粉煤灰摻量增大，而水泥的摻量減小，早期水泥水化生成的C-S-H凝膠減少，導致復合膠凝材硬化漿體中的孔隙增大，平均孔徑隨之增大。但隨著齡期增加，粉煤灰的活性慢慢被激發(fā)，二次水化反應(yīng)進一步促進了水化過程，生成更多的水化產(chǎn)物，再加上粉煤灰的微集料填充作用也填充較大的孔隙，減小了平均孔徑。

3.1.3 孔隙率

不同粉煤灰摻量的復合膠凝材硬化漿體的孔隙率如表8所示。

表8 單摻粉煤灰硬化漿體的孔隙率 %

由表8可知，不同粉煤灰摻量的復合膠凝材硬化漿體的孔隙率隨齡期延長而不斷減小，其中，92 d齡期的孔隙率比3 d時減小了40 %以上，孔隙率范圍在13 %～34 %之間；在3～14 d齡期，粉煤灰摻量為8 %時孔隙率最小，在28～92 d齡期，粉煤灰摻量則為4 %時，孔隙率最?。慌c純水泥的基準配合比對比，粉煤灰的摻加，總體上增大了其孔隙率，但當粉煤灰摻量為4 %～8 %時，硬化漿體中的孔隙率仍相對更低。

綜上所述，當粉煤灰的摻量小于8 %時，單摻粉煤灰膠凝材硬化漿體的平均孔徑相對較小，且長齡期下孔隙率最低，從微觀孔隙結(jié)構(gòu)考慮，粉煤灰的摻量建議在8 %以下。

3.2 多摻和料時粉煤灰摻量遞增

3.2.1 孔徑分布

采用壓汞法和低場核磁共振法兩種手段測試多摻和料粉煤灰復合膠凝材硬化漿體的孔徑分布特征(圖3)。

由圖3可知，兩種微觀孔隙測試方法的測試結(jié)果，孔徑分布的總體趨勢大體相同，均為一主峰加副峰的形式。且隨著齡期延長，相同粉煤灰摻量的硬化漿體，最可幾孔徑的峰值總體減小，且在3～14 d齡期間，峰值降幅明顯比28 d齡期后的降幅大。

不同之處在于壓汞法測得的孔隙分布范圍主要集中在3.5～100 nm間，分布更加集中；且隨著齡期的延長，分布范圍逐漸減小；相同齡期下，粉煤灰摻量越大，最可幾孔徑的峰值總體增大；而相同粉煤灰摻量時，在3～14 d齡期，最可幾孔徑均減小，而28 d齡期后，最可幾孔徑反而略有增大，這可能與摻加礦渣粉后，膠凝體系中的Al2O3和SO3含量升高，生成了延遲鈣礬石，膨脹致裂作用造成最可幾孔徑略有增大；最可幾孔徑總體分布在25～40 nm之間，比單摻粉煤灰的最可幾孔徑小。

注：圖中(M)代表壓汞法，(N)代表低場核磁共振法?？紫抖确至繛槟晨讖綄?yīng)的孔隙率占樣品總孔隙率的百分比。圖3 粉煤灰摻量遞增的多摻和料復合膠凝材硬化漿體的孔徑分布

而核磁共振法測得的孔徑分布范圍較廣，主峰分布在1～300 nm內(nèi)，但在300～4 000 nm范圍內(nèi)，仍有較多的孔隙；孔徑分布范圍隨齡期的變化不大；而隨著粉煤灰摻量的增加，相同齡期硬化漿體的最可幾孔徑峰值變化不明顯；核磁共振法在7 d齡期后的測試結(jié)果表明最可幾孔徑幾乎不變，在30 nm左右。

3.2.2 平均孔徑

通過壓汞法測得不同粉煤灰摻量的多摻復合膠凝材硬化漿體的平均孔徑如表9所示。

表9 粉煤灰摻量遞增的多摻和料復合膠凝材硬化漿體的平均孔徑 nm

由表9可知，粉煤灰摻量遞增的多摻和料復合膠凝材硬化漿體的平均孔徑隨齡期的延長總體減小，隨粉煤灰摻量的增加，先減小后增大，平均孔徑在17～29 nm范圍內(nèi)變化。從92 d齡期看，粉煤灰摻量為7.5 %～10 %時，平均孔徑更小。

與單摻粉煤灰相比，由于加入了一定量的硅粉和礦渣粉，在7 d齡期前，微集料的填充作用細化孔隙，故相同齡期時，多摻粉煤灰比單摻粉煤灰硬化漿體的平均孔徑小10 %～30 %，說明在較早齡期時，多摻粉煤灰膠凝材的硬化漿體比單摻粉煤灰時具有更好的孔隙填充效果。但多摻和料時，摻和料摻量增加，極大地降低了水泥的占比，在14 d齡期后，平均孔徑比單摻時更大，表明影響膠凝材內(nèi)部孔隙的最主要因素仍然是水泥的水化產(chǎn)物，但在長齡期下，隨著粉煤灰的二次水化作用，摻加粉煤灰的配合比，其平均孔徑仍然在不斷減小。

3.2.3 孔隙率

壓汞法和低場核磁共振法測得的多摻粉煤灰復合膠凝材硬化漿體的孔隙率如表10～表11所示。

表10 粉煤灰摻量遞增的多摻和料復合膠凝材硬化漿體的孔隙率(壓汞法) %

表11 粉煤灰摻量遞增的多摻和料復合膠凝材硬化漿體的孔隙率(低場核磁共振法) %

由表10、表11可知，兩種孔結(jié)構(gòu)測試方法均顯示，隨著齡期增加，多摻粉煤灰膠凝材硬化漿體的孔隙率逐漸減小，孔隙率范圍主要在17 %～29 %之間。

壓汞法測出的孔隙率在同齡期時總體比核磁共振法的測試結(jié)果??；且隨著粉煤灰摻量的增大，孔隙率總體呈增大趨勢，其中，粉煤灰的摻量為0～2.5 %時，孔隙率最小。而核磁共振法測出的孔隙率隨粉煤灰摻量的增大，總體呈“M型”分布，其中，粉煤灰摻量為0和5 %時，孔隙率最小。

與表8對比發(fā)現(xiàn)，在3～28 d齡期間，多摻粉煤灰膠凝材硬化漿體的孔隙率比單摻粉煤灰時小10 %～30 %，但在92 d時，單摻粉煤灰比多摻粉煤灰硬化漿體的孔隙率小。上述研究表明，在較早齡期，加入適量的硅粉和礦渣粉，可以充分發(fā)揮其形態(tài)效應(yīng)和微集料效應(yīng)，膠凝材硬化漿體的孔隙率減小。但從長齡期看，因摻和料摻量增大，水泥含量大幅減少，水泥的水化產(chǎn)物減少，二次水化反應(yīng)受到限制，導致總體水化產(chǎn)物減少，多摻和料粉煤灰復合膠凝材硬化漿體的孔隙率比單摻粉煤灰時更大。

綜上，當粉煤灰摻量低于7.5 %時，多摻復合膠凝材的平均孔徑更小，且粉煤灰的摻量低于5 %時，其孔隙率也更小。故從微觀孔隙結(jié)構(gòu)考慮，建議多摻粉煤灰復合膠凝材中粉煤灰的摻量可小于7.5 %。

4 結(jié)論

(1)壓汞法和低場核磁共振法測得的膠凝材硬化漿體的微觀孔隙結(jié)構(gòu)的分布和發(fā)展趨勢基本一致。其中，壓汞法測出微觀孔隙的孔徑主要在3.5～100 nm的范圍內(nèi)分布，該區(qū)間的孔隙占總孔隙量的90 %以上，且齡期越長，其孔徑分布范圍越窄；而低場核磁共振法測出微觀孔結(jié)構(gòu)的孔徑主要在1～300 nm的范圍內(nèi)分布，該區(qū)間的孔隙占總孔隙量的80 %～90 %左右，但7 d齡期后，隨著齡期增加，其孔徑分布范圍變化不大。

(2)單摻粉煤灰時，不同粉煤灰摻量的膠凝材硬化漿體，其最可幾孔徑隨齡期增加總體減小，且早齡期時減小快，長齡期時減小慢，最可幾孔徑范圍在30～80 nm之間。多摻和料復摻粉煤灰時，壓汞法得出在14 d齡期前，最可幾孔徑隨齡期減小，在28 d齡期后，最可幾孔徑略有增大，最可幾孔徑范圍在25 nm～40 nm之間。而核磁共振法則顯示在7 d齡期后，最可幾孔徑幾乎無變化，均在30 nm左右。

(3)不同粉煤灰摻量的單摻和復摻膠凝材硬化漿體的平均孔徑均隨齡期延長總體呈減小趨勢。單摻粉煤灰時，平均孔徑主要分布在在14～41 nm范圍內(nèi)，多摻粉煤灰時，平均孔徑主要分布在17～29 nm范圍內(nèi)；但在7 d齡期前，多摻粉煤灰膠凝材的平均孔徑比相同齡期下的單摻粉煤灰平均孔徑小10 %～30 %，而在14 d齡期后，單摻粉煤灰的平均孔徑更小。

(4)不同粉煤灰摻量的單摻和復摻膠凝材硬化漿體的孔隙率均隨齡期延長而減小，且早齡期時，孔隙率降幅大，長齡期時降幅小。其中，在14 d齡期前，單摻粉煤灰的孔隙率更高，而28 d后，則比多摻粉煤灰時更低。且總體上看，低場核磁共振法測得的孔隙率比壓汞法大。