KDP類晶體快速生長(zhǎng)技術(shù)研究

齊紅基,邵建達(dá),吳福林,王 斌,陳端陽(yáng),2

(1.中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所，上海 201800；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心，北京 100049)

0 引 言

KDP類晶體具有透光波段寬、抗激光輻照損傷性能優(yōu)異、非線性轉(zhuǎn)換效率高、能夠生長(zhǎng)出大口徑單晶并且容易加工等眾多優(yōu)點(diǎn)，在激光慣性約束聚變(Inertial Confinement Fusion, ICF)的高功率激光系統(tǒng)中扮演著電光開關(guān)和頻率轉(zhuǎn)換器的角色[1-2]。KDP類晶體的傳統(tǒng)生長(zhǎng)工藝過程中溶液的過飽和度很低，只有錐面能夠進(jìn)行緩慢的生長(zhǎng)[3-5]。如果進(jìn)一步增加溶液的過飽和度，不僅錐面的生長(zhǎng)速度會(huì)得到大幅度的提升，甚至是柱面也開始生長(zhǎng)，這種KDP類晶體柱面和錐面同時(shí)生長(zhǎng)的方法叫做KDP類晶體的快速生長(zhǎng)法[6-7]。美國(guó)LLNL實(shí)驗(yàn)室在建造國(guó)家點(diǎn)火裝置(National Ignition Facility, NIF)之前，ICF裝置所用的KDP類晶體均通過傳統(tǒng)生長(zhǎng)法進(jìn)行生長(zhǎng)，晶體的生長(zhǎng)速率約1.5 mm/d[8]。但對(duì)于NIF裝置而言，需要更多更大口徑的光學(xué)晶體元件。俄羅斯的Natalia Zaitseva博士在上世紀(jì)90年代中期加入LLNL實(shí)驗(yàn)室，在相繼解決了溶液二級(jí)成核[9]、晶體包裹體[10-11]、晶體縱橫比控制[12]和晶體開裂[13]等問題之后，KDP類晶體的點(diǎn)籽晶快速生長(zhǎng)方法獲得了快速發(fā)展，大尺寸KDP類晶體的生長(zhǎng)速度可以達(dá)到約10 mm/d。在我國(guó)，山東大學(xué)[14-16]和中科院福建物構(gòu)所[17-19]分別通過傳統(tǒng)生長(zhǎng)法和點(diǎn)籽晶快速生長(zhǎng)法成功生長(zhǎng)出大口徑的KDP類晶體，可以滿足ICF裝置建設(shè)對(duì)二倍頻KDP晶體元件的需求。

由于光子能量比較高，激光裝置中用于產(chǎn)生紫外光的KDP類晶體元件承受著更高的損傷風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)于晶體元件制備工藝及生長(zhǎng)裝置提出了更高要求。另外，點(diǎn)籽晶快速生長(zhǎng)KDP類晶體元件存在柱錐交界面[20]，會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生光束局域光強(qiáng)調(diào)制，限制了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用。針對(duì)紫外波段大口徑KDP類晶體制備，需要堅(jiān)持晶體生長(zhǎng)的“確定性控制”及裝備與工藝“雙輪驅(qū)動(dòng)發(fā)展”的理念，穩(wěn)步提升晶體生長(zhǎng)可控性和晶體的性能；對(duì)于點(diǎn)籽晶快速生長(zhǎng)工藝生長(zhǎng)晶體中存在的柱錐交界面問題，需要在原來傳統(tǒng)慢速生長(zhǎng)及點(diǎn)籽晶快速生長(zhǎng)工藝基礎(chǔ)上創(chuàng)新發(fā)展新的晶體生長(zhǎng)技術(shù)，滿足國(guó)內(nèi)外高功率激光裝置建設(shè)對(duì)KDP類晶體元件愈來愈高的尺寸、性能及批量化供貨的要求。

1 晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)集成化

KDP類晶體快速生長(zhǎng)工藝涉及到原材料配制、配料槽及生長(zhǎng)槽溶液轉(zhuǎn)移、點(diǎn)晶、晶體生長(zhǎng)過程溫度及轉(zhuǎn)動(dòng)控制、晶體生長(zhǎng)液位檢測(cè)、晶體生長(zhǎng)過程中雜晶抑制及處理等，需要以工程系統(tǒng)化的視角處理裝備與工藝的關(guān)系。

1.1 生長(zhǎng)設(shè)備管道系統(tǒng)集成設(shè)計(jì)

以KDP類晶體生長(zhǎng)管道系統(tǒng)為例，由于涉及到溶液轉(zhuǎn)移及過濾，各生長(zhǎng)系統(tǒng)單元之間需要管道進(jìn)行連接，主要包括生長(zhǎng)槽、配料槽及連續(xù)過濾槽的冷水管、熱水管、排水管、溢流管、重水輸入管、溶液轉(zhuǎn)移管道及連續(xù)過濾系統(tǒng)管道。在傳統(tǒng)的晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)中每個(gè)槽體均配有單獨(dú)的冷卻水、排水管、熱水管，造成了系統(tǒng)繁冗；而溶液轉(zhuǎn)移管道不固定，隨用隨接，管道純凈度難以保證，容易對(duì)溶液造成污染，導(dǎo)致晶體抗激光損傷性能下降；溶液轉(zhuǎn)移管道內(nèi)部易結(jié)晶堵塞，因此，相關(guān)系統(tǒng)設(shè)計(jì)應(yīng)該以工程化及集成化角度全面考慮，設(shè)計(jì)集成管道系統(tǒng)。溶液轉(zhuǎn)移使用了固定管道，實(shí)現(xiàn)溶液的固定轉(zhuǎn)移、過濾和清洗；設(shè)計(jì)了溶液轉(zhuǎn)移管道和連續(xù)過濾管道的并行融合，對(duì)管道系統(tǒng)進(jìn)行有效精簡(jiǎn)；設(shè)計(jì)了重水固定輸入管道，保障重水管道的純凈和便捷實(shí)用；設(shè)計(jì)了溶液轉(zhuǎn)移管道的保溫與加熱，規(guī)避配料槽到生長(zhǎng)槽溶液轉(zhuǎn)移過程中的結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)。管道系統(tǒng)的集成設(shè)計(jì)，保證了整個(gè)生長(zhǎng)系統(tǒng)的潔凈度，降低了溶液在配制、轉(zhuǎn)移及生長(zhǎng)過程引入污染和管道結(jié)晶的風(fēng)險(xiǎn)，有效提升了晶體生長(zhǎng)裝備的穩(wěn)定性。

1.2 連續(xù)過濾系統(tǒng)持續(xù)升級(jí)

圖1是KDP類晶體快速生長(zhǎng)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。連續(xù)過濾技術(shù)可以有效消除快速生長(zhǎng)KDP晶體中的微米級(jí)和亞微米級(jí)損傷前驅(qū)體，進(jìn)而提升快速生長(zhǎng)的KDP晶體在紅外波段的透過率以及基頻的損傷閾值[21]。通過優(yōu)選過濾方式、過濾管道和過濾膜孔徑，顯著降低了溶液的顆粒度水平和顆粒尺寸，在生長(zhǎng)溶液中實(shí)現(xiàn)了2個(gè)數(shù)量級(jí)的顆粒度抑制效果。另外，安裝了連續(xù)過濾系統(tǒng)的狀態(tài)監(jiān)測(cè)裝置，對(duì)連續(xù)過濾運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，為高質(zhì)量KDP類晶體的快速生長(zhǎng)提供了保障。

1.3 生長(zhǎng)過程實(shí)時(shí)監(jiān)控系統(tǒng)研發(fā)

晶體生長(zhǎng)過程是一個(gè)緩慢的動(dòng)態(tài)過程，受到溶液過飽和度、生長(zhǎng)溫度、晶體表面流場(chǎng)條件等諸多因素影響，在現(xiàn)階段單純采用一套固定的生長(zhǎng)參數(shù)難以重復(fù)獲得高質(zhì)量的晶體，需要根據(jù)晶體生長(zhǎng)狀態(tài)進(jìn)行工藝參數(shù)的微調(diào)，因此，晶體生長(zhǎng)過程實(shí)時(shí)監(jiān)控系統(tǒng)可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)晶體生長(zhǎng)狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)參數(shù)的反饋控制。基于KDP類晶體的生長(zhǎng)特點(diǎn)，研發(fā)了基于機(jī)器視覺的晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)，主要由服務(wù)器機(jī)柜及多臺(tái)晶體生長(zhǎng)監(jiān)控器組成。每臺(tái)晶體生長(zhǎng)爐上安裝有一臺(tái)監(jiān)控器，監(jiān)控器負(fù)責(zé)采集晶體生長(zhǎng)的圖像和過程參數(shù)信息，并通過千兆以太網(wǎng)傳輸至服務(wù)器。服務(wù)器一方面將圖像和參數(shù)信息進(jìn)行存儲(chǔ)，另一方面對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析運(yùn)算，對(duì)生長(zhǎng)過程實(shí)時(shí)反饋控制。在晶體生長(zhǎng)過程中，通過監(jiān)控系統(tǒng)的高清相機(jī)拍攝晶體的多角度圖像，反演計(jì)算并重構(gòu)晶體的實(shí)際三維形貌，對(duì)生長(zhǎng)中的晶體尺寸三維重構(gòu)精度達(dá)到了±1 mm，精確得到晶體的生長(zhǎng)速度及實(shí)時(shí)溶質(zhì)消耗，進(jìn)而反饋控制晶體的降溫速率、控制溶液的過飽和度及晶體的生長(zhǎng)速度，提升晶體生長(zhǎng)過程控制能力。當(dāng)然，除了晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)管道及晶體尺寸實(shí)時(shí)監(jiān)控系統(tǒng)以外，晶體生長(zhǎng)攪拌系統(tǒng)、晶體生長(zhǎng)溫控系統(tǒng)及晶體生長(zhǎng)狀態(tài)監(jiān)測(cè)報(bào)警系統(tǒng)等子系統(tǒng)均需要全盤考慮，提升晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)可控性，為晶體可控生長(zhǎng)奠定硬件基礎(chǔ)，形成可復(fù)制、可推廣的晶體生長(zhǎng)裝備技術(shù)。

1.4 高精度可控退火技術(shù)

熱退火是一種材料性能提升常規(guī)手段，國(guó)內(nèi)外已有不少關(guān)于KDP類晶體熱退火的研究結(jié)果[22-26]，但是給出的結(jié)論有相當(dāng)大的出入，這與晶體生長(zhǎng)工藝及退火工藝可控程度密切相關(guān)，關(guān)于KDP類晶體熱退火的研究仍然有待完善。由于KDP類晶體的相變點(diǎn)很低，所以熱退火的溫度受到極大的限制。為了盡量提高熱退火的溫度，針對(duì)KDP類晶體的退火爐需要很高的溫度均勻性。而且KDP類晶體退火過程中要嚴(yán)格避免與水分的接觸，所以退火爐中的退火介質(zhì)最好選擇疏水的導(dǎo)熱油，并有效地隔絕空氣。目前市場(chǎng)上缺乏大尺寸精密油浴設(shè)備，也進(jìn)一步限制了KDP晶體退火研究及退火工藝推廣應(yīng)用。自主研發(fā)了針對(duì)KDP類晶體的高精密退火爐，通過獨(dú)特的循環(huán)油道設(shè)計(jì)[27]并在爐膛內(nèi)安裝攪拌器[28]，在退火爐的內(nèi)部實(shí)現(xiàn)了高溫度均勻性，在爐膛內(nèi)的晶體支撐板周圍，溫度波動(dòng)不超過±0.2 ℃。該退火爐最大可以對(duì)430 mm口徑的KDP類晶體進(jìn)行200 ℃以下的高精密退火，控溫精度0.1 ℃，溫度分辨率0.01 ℃，為熱退火對(duì)KDP類晶體性能的影響提供了技術(shù)支撐。

2 晶體生長(zhǎng)工藝優(yōu)化

2.1 數(shù)值模擬優(yōu)化晶體表面流場(chǎng)狀態(tài)

在KDP/DKDP晶體生長(zhǎng)過程中，晶體表面的流體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)決定了晶體表面溶質(zhì)均勻程度，溶質(zhì)均勻程度影響晶體生長(zhǎng)過程的驅(qū)動(dòng)力，從而影響晶體表面生長(zhǎng)臺(tái)階及微觀形貌。對(duì)于快速生長(zhǎng)而言，晶體表面原子及原子團(tuán)堆砌速度大約為100 nm/s，晶體生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力的微觀擾動(dòng)可能造成生長(zhǎng)過程產(chǎn)生缺陷，進(jìn)而影響晶體的抗激光損傷能力。從工藝研究的角度，需要開展大量流場(chǎng)工藝試驗(yàn)，研究時(shí)間及經(jīng)費(fèi)投入較大。計(jì)算流體力學(xué)(Computational Fluid Dynamics, CFD)以流體力學(xué)為基礎(chǔ)，以數(shù)值計(jì)算為工具，通過求解三大控制方程，即連續(xù)性方程、動(dòng)量方程和能量方程，從而獲得定量描述流體流動(dòng)狀態(tài)的數(shù)值解，是研究KDP類晶體生長(zhǎng)過程中溶液流體動(dòng)力學(xué)特性的重要工具。通過數(shù)值模擬的方法，對(duì)比了不同生長(zhǎng)工藝條件下點(diǎn)籽晶快速生長(zhǎng)KDP類晶體在生長(zhǎng)過程中晶體表面的流場(chǎng)狀態(tài)，提出對(duì)應(yīng)的流場(chǎng)優(yōu)化方向，進(jìn)而提升晶體質(zhì)量[29]。

2.2 全流程量化控制實(shí)現(xiàn)晶體穩(wěn)定生長(zhǎng)

除了晶體生長(zhǎng)裝備穩(wěn)定可控以外，晶體生長(zhǎng)工藝的可控性是實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量晶體生長(zhǎng)的前提條件，因此需要對(duì)晶體生長(zhǎng)過程中核心工藝進(jìn)行定量化控制，從而實(shí)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)工藝的可控。目前涉及到的量化控制包括生長(zhǎng)過程溶液顆粒度、晶體外形及三元組分控制。溶液中的顆粒物會(huì)降低溶液穩(wěn)定性，溶液中微觀顆?？赡芪皆诰w表面、進(jìn)而在晶體生長(zhǎng)過程中誘導(dǎo)缺陷的形成。通過持續(xù)升級(jí)的連續(xù)過濾系統(tǒng)有效地降低了溶液顆粒度水平，并且對(duì)配料前、配料后、晶體生長(zhǎng)前以及生長(zhǎng)后溶液的顆粒度進(jìn)行全流程監(jiān)控。晶體生長(zhǎng)過程中，溶液的過飽和度突變是引起晶體表面出現(xiàn)大面積白紋缺陷的根本原因。通過研發(fā)的晶體生長(zhǎng)過程實(shí)時(shí)監(jiān)控系統(tǒng)，可以精確得到晶體實(shí)時(shí)的生長(zhǎng)速度及溶質(zhì)消耗，有利于準(zhǔn)確控制溶液的過飽和度，實(shí)現(xiàn)晶體穩(wěn)定生長(zhǎng)。為了準(zhǔn)確掌握DKDP生長(zhǎng)溶液中的氘含量，搭建了氘化率測(cè)試裝置，建立測(cè)試規(guī)范，氘化率測(cè)試精度達(dá)到±0.5%。通過對(duì)配料前、配料后、晶體生長(zhǎng)前以及生長(zhǎng)后溶液的氘含量進(jìn)行精確測(cè)試，實(shí)現(xiàn)了對(duì)溶液氘化率的全流程檢測(cè)。

2.3 精密熱退火進(jìn)一步提升晶體性能

對(duì)快速生長(zhǎng)KDP類晶體進(jìn)行160 ℃的熱退火之后，晶體紫外波段的透過率和抗激光損傷水平有明顯的提升。為了在降溫階段充分釋放晶體元件的內(nèi)部應(yīng)力，降溫階段的降溫速率一般比升溫階段的升溫速率要小一些。初步研究表明，通過精密可控退火工藝，在三倍頻激光輻照下，可以獲得10%～20%的抗激光損傷能力提升。以一塊厚度為10 mm的小尺寸快速生長(zhǎng)DKDP三倍頻元件為例(如圖2所示)[30]，在300～400 nm的紫外波段，退火后晶體的透過率變高，在355 nm處，退火后和未退火的三倍頻元件的透過率分別為87.9%和80.4%；和未退火的三倍頻元件損傷概率曲線相比，經(jīng)過退火后，晶體損傷概率曲線明顯右移，說明適當(dāng)?shù)耐嘶鸸に?，能限制改善晶體的抗激光損傷能力。

3 晶體生長(zhǎng)新技術(shù)的發(fā)展

3.1 KDP類晶體的長(zhǎng)籽晶錐區(qū)限制生長(zhǎng)法

點(diǎn)籽晶快速生長(zhǎng)KDP類晶體中存在影響晶體的光學(xué)均勻性和抗激光損傷性能的柱錐交界面，不利于該類晶體在慣性約束核聚變中高效率的頻率轉(zhuǎn)換[31-32]。點(diǎn)籽晶生長(zhǎng)核心技術(shù)為點(diǎn)籽晶，也是該類晶體在實(shí)現(xiàn)切割過程出現(xiàn)錐柱交界面的根本原因。若采用長(zhǎng)籽晶生長(zhǎng)技術(shù)抑制錐面的生長(zhǎng)，獲得只有柱區(qū)的KDP類晶體，則生長(zhǎng)出來的晶體內(nèi)部不存在柱錐交界面。該方法既保持了KDP類晶體點(diǎn)籽晶快速生長(zhǎng)法的速度優(yōu)勢(shì)，又避免了點(diǎn)籽晶快速生長(zhǎng)KDP類晶體中出現(xiàn)的柱錐交界面，是KDP類晶體快速生長(zhǎng)領(lǐng)域的新方法(如圖3所示)[33]?？紤]到高功率激光裝置中三倍頻元件的匹配角和方位角，長(zhǎng)籽晶錐區(qū)限制生長(zhǎng)法生長(zhǎng)出來的KDP類晶體較適合切割三倍頻元件。在生長(zhǎng)大口徑晶體中籽晶的寬度可以忽略的情況下，能夠切出最大口徑三倍頻元件的寬度近似等于元件的長(zhǎng)度，這樣的三倍頻元件口徑近似等于晶體的橫截面尺寸。另外，由于晶體的形狀規(guī)則，晶體生長(zhǎng)過程中晶體的體積能夠比較方便的計(jì)算出來，有利于在晶體生長(zhǎng)過程中比較準(zhǔn)確地控制溶液的過飽和度，生長(zhǎng)出高質(zhì)量的KDP類晶體。

3.2 KDP類晶體的長(zhǎng)籽晶自由生長(zhǎng)法

在生長(zhǎng)大尺寸KDP類晶體的時(shí)候，上述長(zhǎng)籽晶錐區(qū)限制生長(zhǎng)法需要一根高度嚴(yán)格等于載晶架下托盤和上擋板的長(zhǎng)籽晶；這么長(zhǎng)的長(zhǎng)籽晶獲取有一定的困難，而且對(duì)于特定高度的載晶架，只能生長(zhǎng)出特定高度的晶體、獲得特定高度的籽晶，導(dǎo)致上述KDP類晶體的長(zhǎng)籽晶錐區(qū)限制生長(zhǎng)法存在一定應(yīng)用上的局限。為了快速獲得不含柱錐交界面的KDP類晶體元件，同時(shí)降低對(duì)長(zhǎng)籽晶高度的要求，在上述長(zhǎng)籽晶錐區(qū)限制生長(zhǎng)法的基礎(chǔ)上，提出了一種KDP類晶體的長(zhǎng)籽晶自由生長(zhǎng)法。該方法需要的長(zhǎng)籽晶高度都低于載晶架的高度，同時(shí)提高了載晶架的兼容性。在生長(zhǎng)之前，根據(jù)所需要的晶體高度，結(jié)合晶體生長(zhǎng)習(xí)性以及柱錐交界面的延伸方向，晶體生長(zhǎng)人員可以靈活的選擇長(zhǎng)籽晶的尺寸，最大限度的降低對(duì)籽晶高度的依賴(如圖4所示)[34]。目前已經(jīng)成功生長(zhǎng)出尺寸為520 mm×520 mm×500 mm的長(zhǎng)籽晶自由生長(zhǎng)KDP晶體和尺寸為470 mm×490 mm×560 mm的長(zhǎng)籽晶自由生長(zhǎng)DKDP晶體，為國(guó)際高功率激光裝置建設(shè)所需DKDP晶體生長(zhǎng)提供了新方案。

4 結(jié)語與展望

到目前為止，大尺寸高性能的KDP類晶體仍然是國(guó)際上高功率激光裝置核心元器件。如何實(shí)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)裝備及生長(zhǎng)工藝穩(wěn)定可控是該領(lǐng)域研究人員重點(diǎn)關(guān)心問題，量化控制及晶體生長(zhǎng)裝備及工藝雙輪驅(qū)動(dòng)發(fā)展的思想在促進(jìn)此類晶體研發(fā)的同時(shí)，對(duì)于提拉法、導(dǎo)模法等晶體生長(zhǎng)技術(shù)發(fā)展過程中有一定借鑒價(jià)值；另外，先前發(fā)展起來的傳統(tǒng)慢速生長(zhǎng)技術(shù)及點(diǎn)籽晶生長(zhǎng)技術(shù)已經(jīng)在各類激光裝置建設(shè)過程中發(fā)揮了重要作用。長(zhǎng)籽晶快速生長(zhǎng)技術(shù)的突破為大尺寸高性能的KDP類晶體生長(zhǎng)提供了另外一種技術(shù)方案，有望實(shí)現(xiàn)快速生長(zhǎng)及慢速生長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，在提升晶體質(zhì)量同時(shí)，提高晶體生長(zhǎng)效率。鑒于國(guó)際上超快激光領(lǐng)域飛速發(fā)展，基于大尺寸DKDP晶體的百拍瓦量級(jí)超快激光裝置建設(shè)為KDP類晶體生長(zhǎng)技術(shù)發(fā)展提供新的驅(qū)動(dòng)力，需要積極創(chuàng)新并發(fā)展新的生長(zhǎng)技術(shù)和工藝方法。