MPCVD單晶金剛石高速率和高品質(zhì)生長(zhǎng)研究進(jìn)展

李一村，郝曉斌，代 兵，舒國(guó)陽(yáng)，趙繼文，張 森，劉雪冬，王偉華，劉 康，曹文鑫，楊 磊，朱嘉琦，韓杰才

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)航天學(xué)院，哈爾濱 150001)

0 引 言

單晶金剛石是一種古老的晶體材料，經(jīng)過(guò)精心設(shè)計(jì)和雕琢的單晶金剛石即為鉆石，自古以來(lái)就由于其炫目的外觀和堅(jiān)硬的品質(zhì)而被人們視為珍寶。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，單晶金剛石的各種優(yōu)異材料性能逐漸被挖掘出來(lái)，這種古老的材料在近幾十年再次成為學(xué)者們研究的熱點(diǎn)。單晶金剛石具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，高品質(zhì)單晶金剛石在室溫下熱導(dǎo)率可達(dá)2 000 W/(m·K)，單晶金剛石同時(shí)還具有極高的硬度、從紫外到紅外的寬波段透過(guò)能力、較高的禁帶寬度和擊穿場(chǎng)強(qiáng)、非常高的載流子遷移率以及極強(qiáng)的耐腐蝕能力[1-4]，如此眾多優(yōu)良品質(zhì)集一身的金剛石材料在精密加工、高頻通信、航空航天等領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景。在各類人造金剛石技術(shù)中，微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)單晶金剛石生長(zhǎng)技術(shù)由于其微波能量無(wú)污染、氣體原料純凈等優(yōu)勢(shì)而在眾多單晶金剛石制備方法中脫穎而出，成為制備大尺寸、高品質(zhì)單晶金剛石最有發(fā)展前景的技術(shù)之一[5-6]。本文就MPCVD單晶金剛石制備領(lǐng)域中高生長(zhǎng)速率和高晶體品質(zhì)這兩個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題進(jìn)行了探討，總結(jié)了近些年提高M(jìn)PCVD單晶金剛石生長(zhǎng)速率和晶體品質(zhì)的手段，并對(duì)未來(lái)快速、高質(zhì)量地制備大尺寸單晶金剛石進(jìn)行了展望。

1 MPCVD單晶金剛石的高速率生長(zhǎng)研究

自1988年Kamo等[7]第一次報(bào)道同質(zhì)外延單晶金剛石制備以來(lái)，如何提高單晶金剛石的生長(zhǎng)速率就成為學(xué)者們研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。在早期MPCVD單晶金剛石生長(zhǎng)制備過(guò)程中，限于當(dāng)時(shí)的技術(shù)條件以及人們對(duì)其機(jī)理的認(rèn)知程度，生長(zhǎng)時(shí)所用的氣壓一般為20～100 Torr，功率密度<5 W/cm3,同時(shí)甲烷比例僅為1%左右，因此生長(zhǎng)速率通常小于1 μm/h[8-9]。隨著人們對(duì)MPCVD單晶金剛石生長(zhǎng)機(jī)理了解的逐漸深入以及相關(guān)生長(zhǎng)設(shè)備技術(shù)的進(jìn)步，各種提高單晶金剛石同質(zhì)外延生長(zhǎng)速率的方法層出不窮，生長(zhǎng)速率也由最初的幾微米每小時(shí)提高到一百微米每小時(shí)以上[10]。本節(jié)將先簡(jiǎn)單介紹MPCVD金剛石生長(zhǎng)的機(jī)理，隨后總結(jié)介紹近些年研究人員們?cè)诟咚俾蕟尉Ы饎偸L(zhǎng)領(lǐng)域常用的方法和取得的成果。

1.1 MPCVD單晶金剛石生長(zhǎng)機(jī)理簡(jiǎn)介

微波等離子體化學(xué)氣相沉積單晶金剛石的生長(zhǎng)可簡(jiǎn)單描述為以下過(guò)程，即微波通過(guò)特殊設(shè)計(jì)的諧振腔諧振后在樣品臺(tái)上方區(qū)域形成集中的電場(chǎng)，將氫氣、甲烷等原料氣體解離形成原子氫和一系列含碳前驅(qū)體等離子體，隨后在冷卻到一定溫度的籽晶表面沉積生長(zhǎng)金剛石。但實(shí)際上這個(gè)微觀過(guò)程十分復(fù)雜，僅在氫氣和甲烷兩種原料氣體所激發(fā)的等離子體中就至少存在20種以上的由游離碳原子和氫原子構(gòu)成的不同基團(tuán)，且相互之間不斷進(jìn)行轉(zhuǎn)化，通過(guò)光發(fā)射譜可以測(cè)定在MPCVD單晶金剛石生長(zhǎng)過(guò)程中籽晶表面空間中各種基團(tuán)的含量和分布(如圖1)[11]。

在MPCVD金剛石生長(zhǎng)理論模型中，由Harris和Goodwin提出的模型[13]較為簡(jiǎn)單，且被大多數(shù)學(xué)者所采納。在其模型中，實(shí)際參與金剛石生長(zhǎng)的只有原子H和甲基CH3兩種基團(tuán)，并進(jìn)行如下五個(gè)步驟的反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

通過(guò)MPCVD單晶金剛石生長(zhǎng)的過(guò)程可以看出，增加原子H和甲基CH3的濃度是提高單晶生長(zhǎng)速率最直接的方法之一[14]。經(jīng)過(guò)學(xué)者們的研究和實(shí)驗(yàn)表明[15-16]，原子H在CVD金剛石生長(zhǎng)中扮演著極為重要的角色，它能夠參與產(chǎn)生碳?xì)浠鶊F(tuán)、形成表面活性位點(diǎn)以及抑制非金剛石相生成等的過(guò)程，因此有些研究者將如何快速地制備高品質(zhì)的單晶金剛石歸結(jié)為如何產(chǎn)生盡可能多的有效原子H[12]。了解MPCVD單晶金剛石的生長(zhǎng)過(guò)程和機(jī)理將有助于研究者更好地尋找提高生長(zhǎng)速率的方法和途徑。

1.2 提高等離子體密度

通過(guò)上一節(jié)的分析可知，提高M(jìn)PCVD單晶金剛石生長(zhǎng)過(guò)程中的等離子體密度是提高生長(zhǎng)速率的直接手段之一，而提高等離子體密度最簡(jiǎn)單的方法就是提高生長(zhǎng)時(shí)的氣壓和功率[17]。通過(guò)增加生長(zhǎng)時(shí)艙內(nèi)的氣壓和輸入的微波功率，可以促進(jìn)原料氣體的解離，從而生成更多原子H和CH3基團(tuán)，同時(shí)還能使前驅(qū)體的遷移和擴(kuò)散加快，提高M(jìn)PCVD單晶金剛石的生長(zhǎng)速率。Gicquel等[18]利用發(fā)射光譜測(cè)試了微波功率600～4 000 W、氣壓0.25～4 kPa不同條件下的原子H含量，其測(cè)試結(jié)果表明原子H的摩爾分?jǐn)?shù)隨功率和氣壓的增加由0.1提高到了0.6。由于工業(yè)化微波源輸出的最大功率有限，因而比較常用的提高功率密度的手段是增加MPCVD設(shè)備艙內(nèi)的氣壓，例如, Wang等[19]在300 Torr生長(zhǎng)氣壓下實(shí)現(xiàn)了27.12 μm/h的高品質(zhì)單晶金剛石生長(zhǎng)；美國(guó)的Asmussen團(tuán)隊(duì)[20]則將生長(zhǎng)氣壓提高至400 Torr，功率密度為670 W/cm3，生長(zhǎng)速率達(dá)到51 μm/h。

需要注意的是，隨著功率和氣壓的提高，樣品表面的溫度也會(huì)隨之升高，這對(duì)整個(gè)MPCVD設(shè)備的冷卻能力提出了更高的要求。此外，在高功率高氣壓條件下，等離子體將會(huì)收縮或者不再穩(wěn)定，甚至產(chǎn)生次生等離子體，對(duì)設(shè)備造成損害，為此就需要進(jìn)行耦合效率更高、更加安全的MPCVD設(shè)備研制，并確定與之匹配的微波功率和氣壓參數(shù)[21]。此外，通過(guò)設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)的諧振艙體或基片臺(tái)形式，也能夠聚集等離子體，達(dá)到提高等離子體密度的目的[20,22-23]。相比于氮?dú)鈸诫s等其他提高M(jìn)PCVD單晶金剛石生長(zhǎng)速率的方法，增加等離子體密度不引入其他雜質(zhì)，且原子H密度的提高還能抑制sp2相的生成，因而這種方法是實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)單晶金剛石快速生長(zhǎng)的理想方式之一[24]。

1.3 氮?dú)鈸诫s

一定比例氮?dú)鈸诫s也是提高M(jìn)PCVD單晶金剛石生長(zhǎng)速率的常用手段[25-27]。在氮?dú)鈸诫s比例較低的情況下，金剛石的生長(zhǎng)速率能夠顯著提升，但隨著氮?dú)饧尤氡壤奶岣?，金剛石生長(zhǎng)速率逐漸趨于飽和。Yan等[10]報(bào)道了通過(guò)摻雜一定比例的氮?dú)猓瑢?shí)現(xiàn)了MPCVD單晶金剛石50～150 μm/h速度的生長(zhǎng)；Liang等[28]通過(guò)高功率密度生長(zhǎng)結(jié)合摻雜氮?dú)膺_(dá)到了165 μm/h的單晶生長(zhǎng)速率。然而通過(guò)氮?dú)鈸诫s提高生長(zhǎng)速率最大的弊端就是會(huì)引入氮雜質(zhì)，導(dǎo)致晶體品質(zhì)下降。MPCVD單晶金剛石中氮原子的存在形式一般為單個(gè)替位缺陷(P1-defect center)，氮?dú)獾募尤霑?huì)導(dǎo)致單晶金剛石顏色變?yōu)樽攸S色，還會(huì)使其晶格呈現(xiàn)壓應(yīng)力，甚至導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生[29-31]。為了盡量減少氮?dú)鈸诫s的影響，超低濃度的氮摻雜是一種兼顧品質(zhì)與生長(zhǎng)速率的折中方案，Tallaire等[32]就進(jìn)行了極為精細(xì)的低濃度氮?dú)鈸诫s實(shí)驗(yàn)，通過(guò)精確控制氮?dú)獾膿诫s量，在原料氣體中僅加入2～10ppm的氮?dú)?，就能夠使生長(zhǎng)速率提高2.5倍，并成功制備了高品質(zhì)的單晶金剛石。除此之外，不同氮?dú)鉂舛鹊膿诫s還需要匹配合適的生長(zhǎng)工藝，特別是樣品表面的生長(zhǎng)溫度，通過(guò)一定比例的氮?dú)鈸诫s配合適宜的生長(zhǎng)溫度，不僅能夠調(diào)控MPCVD單晶金剛石的生長(zhǎng)形貌，還能對(duì)其顏色產(chǎn)生一定影響[10,33-34]。

1.4 氬氣摻雜

氬氣摻雜是近些年興起的提高M(jìn)PCVD單晶金剛石生長(zhǎng)速率的方法。在以往的MPCVD金剛石生長(zhǎng)研究中，氬氣一般是為了生長(zhǎng)納米晶或改變多晶金剛石的晶粒大小而引入的摻雜氣體[35-36]，在單晶金剛石生長(zhǎng)領(lǐng)域的報(bào)道并不多見(jiàn)。相比于氮?dú)鈸诫s，一定比例的氬氣摻雜并不會(huì)引入雜質(zhì)色心，對(duì)單晶金剛石的品質(zhì)影響較小，但過(guò)量的氬氣則會(huì)使單晶金剛石的結(jié)晶質(zhì)量變差[37]。氬氣的加入除了能夠提高M(jìn)PCVD單晶金剛石的生長(zhǎng)速率，同時(shí)也能夠改變樣品表面區(qū)域溫度場(chǎng)的分布，使單晶金剛石的生長(zhǎng)更加均勻一致[38]，這可能是由于氬氣較低的熱導(dǎo)率導(dǎo)致的。除此之外，有學(xué)者也發(fā)現(xiàn)氬氣摻雜能夠抑制MPCVD單晶金剛石生長(zhǎng)過(guò)程中“煤煙”的出現(xiàn)，從而可以加入更高比例的甲烷，進(jìn)一步提高生長(zhǎng)速率[39]。目前關(guān)于氬氣摻雜提高單晶金剛石生長(zhǎng)速率原理的報(bào)道也較少，有學(xué)者通過(guò)光譜測(cè)試和實(shí)驗(yàn)認(rèn)為氬氣的加入能夠提高氣體溫度，促進(jìn)氫氣解離，增加原子H密度，從而提高了單晶金剛石的生長(zhǎng)速率[40]。表1總結(jié)了近些年來(lái)高速率MPCVD單品金剛石的典型成果。

表1 高速率MPCVD單晶金剛石生長(zhǎng)典型成果及途徑Table 1 Typical achievements and approaches of high rate MPCVD single crystal diamond growth

2 MPCVD單晶金剛石高品質(zhì)生長(zhǎng)研究

除了提高生長(zhǎng)速率，如何制備更高品質(zhì)的單晶金剛石也是MPCVD金剛石生長(zhǎng)領(lǐng)域?qū)W者們重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題之一。在MPCVD單晶金剛石的眾多應(yīng)用領(lǐng)域中，半導(dǎo)體方面的應(yīng)用更具潛力，而諸如功率器件、探測(cè)器等性能對(duì)單晶金剛石中的雜質(zhì)和缺陷十分敏感[41-42]，因此需要高純(氮雜質(zhì)濃度ppb量級(jí))和低缺陷(缺陷密度小于103cm-2)的電子級(jí)單晶金剛石[43-44]。本節(jié)內(nèi)容從MPCVD單晶金剛石高純生長(zhǎng)、低缺陷生長(zhǎng)和均勻生長(zhǎng)三個(gè)方面介紹了近些年研究人員在高品質(zhì)單晶金剛石生長(zhǎng)領(lǐng)域取得的進(jìn)展。

2.1 高純MPCVD單晶金剛石

在MPCVD單晶金剛石中，主要存在的雜質(zhì)元素是氮和硅，其中氮雜質(zhì)可能來(lái)自于設(shè)備漏氣、原料氣體雜質(zhì)或艙壁吸附的氮原子等，而硅元素則可能來(lái)自于等離子體對(duì)石英窗口的刻蝕。在單晶金剛石生長(zhǎng)過(guò)程中，氮原子極容易摻雜進(jìn)入金剛石晶格形成雜質(zhì)原子[45]，且能夠參與形成不同類型的色心，改變金剛石的光學(xué)性能，因而在高純單晶金剛石生長(zhǎng)中高純的原料氣體以及高效可靠的真空系統(tǒng)是必須的條件之一。正如前文所述，氮?dú)庠贛PCVD單晶金剛石生長(zhǎng)中起到了關(guān)鍵的加速作用，因此高純單晶金剛石生長(zhǎng)將面臨生長(zhǎng)速率較低這一問(wèn)題；此外由于原料氣體中甲烷的雜質(zhì)含量一般較高且純化手段有限，因而在高純生長(zhǎng)中一般采用較低的甲烷比例，這進(jìn)一步降低了金剛石的生長(zhǎng)速率。除此之外，適量的氮?dú)饽軌虼龠M(jìn)(100)晶面生長(zhǎng)，抑制表面非外延微晶形成，且一些學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)相比于有一定氮?dú)鈸诫s的生長(zhǎng)條件，不摻氮的單晶金剛石生長(zhǎng)更容易發(fā)生崩裂[46]，這也就限制了大尺寸高純單晶金剛石的生長(zhǎng)。為了在高純條件下提高生長(zhǎng)速率，比較有效的方法就是提高功率密度，然而正如前文所述，較高的微波功率和氣壓會(huì)增加次生等離子體產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)，且更容易對(duì)石英窗口產(chǎn)生刻蝕，進(jìn)而引入Si雜質(zhì)。因而在高純生長(zhǎng)的過(guò)程中，不僅要有合適的與低氮含量匹配的生長(zhǎng)工藝，還需要有更加高效的設(shè)備，來(lái)彌補(bǔ)高純單晶金剛石生長(zhǎng)速率較低這一缺陷。

目前國(guó)際上諸如元素六等人造金剛石公司，一般也只能提供較小尺寸的高純電子級(jí)單晶金剛石，且價(jià)格十分昂貴；法國(guó)LSPM-CNRS的A. Tallaire團(tuán)隊(duì)曾報(bào)道過(guò)厚度達(dá)2 mm、氮含量低于10ppb的高純單晶金剛石[47-48]。國(guó)內(nèi)的MPCVD金剛石生長(zhǎng)領(lǐng)域?qū)W者近些年也逐漸加強(qiáng)了高純單晶金剛石生長(zhǎng)的攻關(guān)，北京科技大學(xué)李成明團(tuán)隊(duì)報(bào)道了高純探測(cè)器級(jí)金剛石的制備，其氮雜質(zhì)含量為23ppb[43]，已經(jīng)逐漸縮小了與國(guó)際領(lǐng)先水平的差距。

2.2 低缺陷MPCVD單晶金剛石

除了對(duì)雜質(zhì)含量的要求以外，電子級(jí)單晶金剛石對(duì)缺陷密度也提出了苛刻的要求。近些年來(lái)，隨著對(duì)單晶金剛石性能研究的深入以及檢測(cè)手段的進(jìn)步，金剛石中缺陷研究成為熱點(diǎn)問(wèn)題之一。金剛石中的缺陷對(duì)其性能的影響是方方面面的，例如缺陷產(chǎn)生的晶格畸變引入的應(yīng)力將會(huì)導(dǎo)致雙折射，影響金剛石光學(xué)窗口在拉曼激光和X射線透鏡中的應(yīng)用[49-50]；又例如位錯(cuò)的存在會(huì)影響發(fā)光缺陷周圍的應(yīng)力分布，導(dǎo)致電子自旋共振的變化以及熒光背景的非均勻展寬[51]，從而影響基于金剛石中色心的量子器件性能；此外缺陷還會(huì)導(dǎo)致金剛石功率器件產(chǎn)生漏電現(xiàn)象，尤其是在高電流密度應(yīng)用條件下，器件性能將大幅降低[52]。本小節(jié)內(nèi)容將先介紹單晶金剛石中缺陷的類型和來(lái)源，并據(jù)此總結(jié)目前研究人員在消除缺陷方面所采用的方法和取得的成果。

2.2.1 MPCVD單晶金剛石中缺陷的類型、來(lái)源及檢測(cè)方法

經(jīng)過(guò)眾多研究團(tuán)隊(duì)大量的實(shí)際觀測(cè)與理論分析，MPCVD單晶金剛石中的缺陷類型主要為位錯(cuò)，包括刃型位錯(cuò)、45°混合型位錯(cuò)和60°混合型位錯(cuò)，且以前兩者為主[53-55]。由于以(001)晶面作為生長(zhǎng)面時(shí)所累積的缺陷較少且可用生長(zhǎng)面積較大，一般研究人員都采用(001)晶面作為MPCVD單晶金剛石的生長(zhǎng)面，在此條件下，金剛石中的位錯(cuò)一般存在于{100}<110>滑移系，其中45°混合型位錯(cuò)的柏氏矢量b為a/2[101]，刃型位錯(cuò)的柏氏矢量b為a/2[110]。當(dāng)MPCVD單晶金剛石沿<001>晶向生長(zhǎng)時(shí)，其中的缺陷也沿<001>晶向平行排列，根據(jù)位錯(cuò)的基本性質(zhì)和實(shí)際實(shí)驗(yàn)觀測(cè)，生長(zhǎng)層中的位錯(cuò)一般都將貫穿整個(gè)生長(zhǎng)層，因此又被稱為穿透位錯(cuò)。CVD單晶金剛石中的位錯(cuò)密度根據(jù)初始籽晶和生長(zhǎng)工藝的不同，一般從103cm-2到107cm-2量級(jí)不等。關(guān)于CVD單晶金剛石中的缺陷，一般認(rèn)為有如下三個(gè)主要來(lái)源：(a)籽晶中原有缺陷的延伸；(b)生長(zhǎng)界面處由于拋光引入的新缺陷或雜質(zhì)顆粒引入的缺陷；(c)生長(zhǎng)過(guò)程中由于堆垛錯(cuò)誤等產(chǎn)生的新缺陷。研究者們可以根據(jù)這三個(gè)主要的缺陷來(lái)源尋找相應(yīng)的缺陷調(diào)控策略，包括高品質(zhì)籽晶的篩選和重復(fù)利用、籽晶的預(yù)處理以及相關(guān)生長(zhǎng)工藝的控制，這些將在后續(xù)章節(jié)中詳細(xì)介紹。

如何快速、有效地檢測(cè)出MPCVD單晶金剛石中缺陷的類型、數(shù)量和分布等信息一直以來(lái)都是研究者們所面臨的難題，該問(wèn)題制約了低缺陷單晶金剛石的研究進(jìn)展。目前常用的CVD單晶金剛石缺陷檢測(cè)手段有偏光顯微鏡檢測(cè)[57-58]、透射電子顯微鏡(TEM)檢測(cè)[55]、氫氧等離子體刻蝕法[59-60]、X射線衍射形貌術(shù)(XRT)[61-62]和低溫陰極熒光(CL)[55]等。不同的檢測(cè)手段各有所長(zhǎng)，且由于CVD單晶金剛石中缺陷的復(fù)雜性，往往需要結(jié)合多種檢測(cè)手段才能較完整地表征出缺陷信息。表2對(duì)比介紹了幾種常用的CVD單晶金剛石檢測(cè)手段。

表2 常用的CVD單晶金剛石缺陷檢測(cè)手段對(duì)比Table 2 Common detection methods of CVD single crystal diamond defects

2.2.2 籽晶的篩選與預(yù)處理

在低缺陷單晶金剛石生長(zhǎng)中，選擇質(zhì)量較優(yōu)的籽晶和對(duì)籽晶進(jìn)行合適的預(yù)處理極為關(guān)鍵。根據(jù)前文中所分析的CVD金剛石中位錯(cuò)的特點(diǎn)可知，籽晶中原有的缺陷極易延伸至生長(zhǎng)層中，因而首先需要篩選出低缺陷高品質(zhì)的籽晶，這樣才能有效降低外延層中的缺陷密度。在以往的MPCVD單晶金剛石生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)中，高溫高壓(HPHT) Ib型金剛石由于來(lái)源廣泛、價(jià)格較低而被常用作籽晶使用[63]且相比于CVD金剛石，HPHT金剛石的缺陷密度往往較低(約103～105cm-2)[64]，具有一定優(yōu)勢(shì)。然而隨著人們對(duì)單晶金剛石品質(zhì)和尺寸要求的不斷提高，HPHT Ib型籽晶的缺點(diǎn)也逐漸顯露。首先，由于高溫高壓工藝所致，HPHT單晶金剛石中難免會(huì)出現(xiàn)金屬顆粒包裹體等雜質(zhì)，在生長(zhǎng)過(guò)程中易崩裂；其次，HPHT單晶金剛石邊緣存在大量非(100)晶面，在生長(zhǎng)大厚度金剛石時(shí)會(huì)導(dǎo)致缺陷應(yīng)力累積以及多晶的生成；且HPHT Ib型單晶金剛石通常含有100ppm左右的替位氮雜質(zhì)，這導(dǎo)致了籽晶晶格常數(shù)增大，在高純CVD金剛石生長(zhǎng)時(shí)界面處會(huì)由于晶格不匹配而產(chǎn)生更多的位錯(cuò)。近些年研究者們經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，IIa型單晶金剛石以及高品質(zhì)CVD單晶金剛石有望取代Ib型金剛石，成為低缺陷MPCVD金剛石生長(zhǎng)所用的襯底[65-67]。

除了篩選高品質(zhì)的籽晶之外，對(duì)其進(jìn)行生長(zhǎng)前的預(yù)處理也是制備低缺陷單晶金剛石的必要步驟之一。在CVD生長(zhǎng)層與籽晶之間界面處生成的新缺陷很大一部分都來(lái)自于籽晶拋光導(dǎo)致的表面或亞表面缺陷以及雜質(zhì)顆粒，雜質(zhì)顆?？梢酝ㄟ^(guò)籽晶清洗、無(wú)塵操作等有效去除，而表面缺陷層則一般采用等離子體刻蝕法去除。氫氧等離子體混合刻蝕被認(rèn)為是一種有效去除表面缺陷層、提高CVD單晶金剛石品質(zhì)的籽晶預(yù)處理方法[68-70]，該方法通過(guò)一定比例的氫氧混合等離子體，在適宜的溫度下強(qiáng)烈刻蝕籽晶襯底，隨后可直接繼續(xù)進(jìn)行生長(zhǎng)，對(duì)生長(zhǎng)面的形貌以及生長(zhǎng)層的應(yīng)力也有較為明顯的改善。然而，在氫氧等離子體刻蝕過(guò)程中，缺陷處被優(yōu)先刻蝕形成刻蝕坑，將會(huì)導(dǎo)致籽晶表面在預(yù)處理過(guò)后粗糙度增加，影響后續(xù)生長(zhǎng)。為解決這一問(wèn)題，Achard等研究了刻蝕坑形成以及回填過(guò)程[60,71]，認(rèn)為在氫氧等離子體刻蝕預(yù)處理過(guò)后應(yīng)采用一定的工藝手段，例如適量摻雜氮?dú)?、降低甲烷濃度以及提高生長(zhǎng)溫度等來(lái)促進(jìn)刻蝕坑的快速回填，減少對(duì)后期生長(zhǎng)的影響；Tallaire課題組發(fā)現(xiàn)若將初始籽晶表面晶向控制為偏離<001>一定角度，再進(jìn)行氫氧等離子體刻蝕預(yù)處理，籽晶表面也可以保持較低的粗糙度[72]；此外，盡量減少拋光對(duì)籽晶表面品質(zhì)的影響也是處理這一問(wèn)題的有效有段，日本的Yukako Kato等就采用紫外輔助拋光(UV assisted polishing)代替了傳統(tǒng)的磨光盤拋光，獲得了粗糙度Ra值為0.066 nm的超級(jí)光滑籽晶表面，有效減少了新缺陷的產(chǎn)生[73]。除了氫氧等離子體刻蝕這種原位拋光損傷層去除法之外，還有ICP刻蝕等非原位預(yù)處理方法[74]。ICP刻蝕相比于氫氧等離子體刻蝕雖然效率較低，但能夠?qū)伖鈸p傷層整層移除，減少對(duì)籽晶表面粗糙度的影響，因而逐漸得到重視。值得注意的是，無(wú)論是何種籽晶預(yù)處理方法，都無(wú)法阻止籽晶中原有缺陷的延伸，僅能去除或減少因拋光損傷層所致的新缺陷的產(chǎn)生。

2.2.3 位錯(cuò)的調(diào)控方法

如何有效控制籽晶中原有缺陷的延伸，是目前高品質(zhì)CVD單晶金剛石生長(zhǎng)的難點(diǎn)問(wèn)題也是熱點(diǎn)問(wèn)題。在常規(guī)的MPCVD金剛石生長(zhǎng)中，位錯(cuò)基本上都是沿生長(zhǎng)方向[001]平行排列的[75]。然而隨著研究的深入，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)在生長(zhǎng)層中的延伸方向是可以改變的，例如在臺(tái)階流動(dòng)的金剛石生長(zhǎng)模式中，位錯(cuò)的延伸方向就會(huì)隨之發(fā)生改變，形成具有沿[001]和[101]兩個(gè)方向的“Z”字型結(jié)構(gòu)[76]，這就為位錯(cuò)調(diào)控提供了一種思路，即通過(guò)一定的人為設(shè)計(jì)手段，將位錯(cuò)引導(dǎo)到非[001]生長(zhǎng)方向上或使位錯(cuò)相互反應(yīng)湮滅，從而在生長(zhǎng)方向表面獲得低位錯(cuò)區(qū)域。例如，Lloret等[77]通過(guò)在籽晶表面設(shè)置不同側(cè)面的臺(tái)階，來(lái)使位錯(cuò)沿<111>方向生長(zhǎng)，而且相鄰的臺(tái)階側(cè)面生長(zhǎng)出的位錯(cuò)會(huì)合并消失，進(jìn)一步擴(kuò)大了低缺陷區(qū)域的面積；Tallaire團(tuán)隊(duì)大量研究了通過(guò)側(cè)面橫向生長(zhǎng)來(lái)引導(dǎo)位錯(cuò)轉(zhuǎn)向或反應(yīng)的低缺陷金剛石生長(zhǎng)方法，這些研究表明籽晶的形狀、晶向等都可以通過(guò)特殊設(shè)計(jì)來(lái)調(diào)控缺陷[78-80]。引導(dǎo)位錯(cuò)轉(zhuǎn)向一般需要在生長(zhǎng)層達(dá)到一定厚度時(shí)才能實(shí)現(xiàn)，因而這種方法需和大厚度單晶金剛石生長(zhǎng)工藝相結(jié)合才能實(shí)現(xiàn)。除了引導(dǎo)位錯(cuò)轉(zhuǎn)向外，還可以直接通過(guò)刻蝕與金屬覆蓋的方法阻止缺陷在生長(zhǎng)層中延伸[81]，但這種方法較為復(fù)雜且會(huì)在晶體中引入金屬顆粒雜質(zhì)。從研究現(xiàn)狀來(lái)看，如何更加簡(jiǎn)單有效地調(diào)控CVD金剛石中的缺陷將會(huì)繼續(xù)成為未來(lái)研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)問(wèn)題之一。

2.2.4 生長(zhǎng)工藝的控制

在高品質(zhì)MPCVD單晶金剛石制備中，生長(zhǎng)工藝也是極為重要的一環(huán)，正如前文所述，由于電子級(jí)金剛石對(duì)純度的要求，高品質(zhì)單晶在生長(zhǎng)時(shí)要嚴(yán)格控制氮?dú)怆s質(zhì)，而這將會(huì)大大增加非外延金剛石的生成，影響表面形貌甚至發(fā)生崩裂，因而需要采用與之匹配的生長(zhǎng)工藝。生長(zhǎng)溫度和甲烷含量也是影響MPCVD單晶金剛石結(jié)晶質(zhì)量、應(yīng)力狀態(tài)以及表面形貌的重要因素[82-85]，一般高品質(zhì)單晶金剛石生長(zhǎng)都采用較低溫度和較低甲烷含量，來(lái)避免過(guò)多缺陷和應(yīng)力的產(chǎn)生；當(dāng)采用高功率密度生長(zhǎng)時(shí)，又可適當(dāng)提高甲烷含量，保證速率的同時(shí)也能抑制孿晶出現(xiàn)。此外，在單晶金剛石生長(zhǎng)的原料氣體中摻雜適量的氧氣，能夠在一定程度上改善金剛石品質(zhì)，減少裂紋和非金剛石相的產(chǎn)生，但是氧氣的加入將會(huì)增強(qiáng)等離子體的刻蝕能力，降低晶體的生長(zhǎng)速率[86-87]。圖3總結(jié)了MPCVD金剛石中常見(jiàn)的缺陷來(lái)源及調(diào)控手段。

2.3 生長(zhǎng)品質(zhì)的均勻性

高品質(zhì)單晶金剛石的應(yīng)用一般對(duì)其尺寸都有要求，這就需要對(duì)大面積單晶金剛石生長(zhǎng)品質(zhì)的均勻性和大厚度單晶金剛石生長(zhǎng)的連續(xù)性進(jìn)行控制。由MPCVD金剛石生長(zhǎng)原理和特性所致，等離子體將會(huì)在籽晶的棱角處增強(qiáng)，導(dǎo)致等離子體密度和溫度在籽晶表面分布不均勻，這就是所謂的“邊緣效應(yīng)”[88-90]。邊緣效應(yīng)的產(chǎn)生將致使籽晶棱角處的生長(zhǎng)速率大于中心部分，且在棱角處極易出現(xiàn)二次形核，從而造成多晶邊緣的形成。隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行，多晶將逐漸向單晶生長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)延伸，導(dǎo)致應(yīng)力分布不均勻甚至在邊緣處崩裂。目前，處理邊緣效應(yīng)并提高晶體品質(zhì)的常用方法是使用特殊設(shè)計(jì)的籽晶托[91-93]，籽晶托的使用將顯著提高籽晶周圍等離子體和溫度場(chǎng)分布的均勻性，改善CVD金剛石生長(zhǎng)面形貌，抑制邊緣多晶形成。此外，通過(guò)初始籽晶厚度的設(shè)計(jì)，也能夠提高CVD金剛石品質(zhì)的均勻性[94]。

3 結(jié) 論

高速率與高品質(zhì)一直以來(lái)就是MPCVD單晶金剛石生長(zhǎng)領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題，經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)數(shù)十年的不懈努力，在兩個(gè)課題中都分別取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。然而當(dāng)考慮高速率與高品質(zhì)兩者相結(jié)合時(shí)，不同的生長(zhǎng)手段間又出現(xiàn)相互矛盾的地方。例如，在高速率生長(zhǎng)中常用的氮?dú)鈸诫s手段勢(shì)必會(huì)引入在高純單晶金剛石中力圖避免的氮雜質(zhì)，又例如在高品質(zhì)單晶金剛石生長(zhǎng)中采用較低的溫度和甲烷含量又會(huì)使生長(zhǎng)速率大幅降低。然而從MPCVD金剛石的生長(zhǎng)機(jī)理出發(fā)，這兩者并非是不可協(xié)調(diào)的，結(jié)合初始籽晶的優(yōu)化與設(shè)計(jì)，以較高速率制備高品質(zhì)CVD單晶金剛石的關(guān)鍵就在于產(chǎn)生更多有效的原子H，因而提高功率密度將會(huì)是未來(lái)解決這一問(wèn)題的重要途徑之一。同時(shí)需要注意的是，提高功率密度不僅對(duì)MPCVD金剛石生長(zhǎng)設(shè)備提出更高的要求，還需要根據(jù)高功率密度下等離子體的狀態(tài)來(lái)調(diào)整生長(zhǎng)參數(shù)，探索適合于高等離子體密度條件下的生長(zhǎng)工藝。相信在不久的將來(lái)，通過(guò)籽晶的優(yōu)化、缺陷的調(diào)控以及MPCVD設(shè)備技術(shù)的進(jìn)步，快速制備滿足電子器件應(yīng)用要求的高品質(zhì)單晶金剛石這一目標(biāo)將會(huì)實(shí)現(xiàn)。