污染場地鹵代烴非生物自然衰減研究進(jìn)展

廖高明， 馬 杰*， 谷春云， 杜顯元， 宋權(quán)威

1.中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院， 北京 102249 2.重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 102249 3.油氣污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 102249 4.石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 102206 5.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司， 北京 102206

以前有關(guān)鹵代烴的自然衰減研究主要聚焦在生物降解過程[5-8]，近年的研究發(fā)現(xiàn)鹵代烴可以與地層中的活性礦物(主要是含鐵礦物)經(jīng)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫鹵降解，因此鹵代烴的非生物自然衰減成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)[9-11]. 多年以來，被公認(rèn)的利用非生物反應(yīng)修復(fù)地下水鹵代烴污染的僅有2個(gè)例子：①1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)經(jīng)脫鹵化氫生成1,1-二氯乙烯(1,1-DCE)或經(jīng)水解形成乙酸[6,12]；②1,2-二溴乙烷(EDB)能被含有HS-的溶液非生物厭氧降解[13]. 天然鐵礦物表面催化反應(yīng)一直被忽視，不過隨著用含零價(jià)鐵的滲透反應(yīng)屏障(PRBs)成功處理地下水中三氯乙烯(TCE)[14-15]之后，天然鐵礦物表面的非生物反應(yīng)逐漸成為研究熱點(diǎn)[9,16-19]. 在Kriegman-king等[20]首次證明活性鐵礦物中的黃鐵礦懸浮液能夠?qū)λ穆然济撀群?，相繼有研究人員在實(shí)驗(yàn)室和污染場地發(fā)現(xiàn)，除了黃鐵礦外，其余活性鐵礦物如馬基諾礦[21-25]、磁鐵礦一類的鐵氧化物[26-30]、蒙脫土一類的黏土礦物等[31-35]存在下的土壤和地下水環(huán)境中，同樣有天然鐵礦物介導(dǎo)的鹵代烴非生物降解的證據(jù). 一般認(rèn)為鹵代烴非生物降解比生物降解慢[36]，可能是因?yàn)樽匀缓畬又谢钚澡F礦物豐度較低，但DONG研究[18]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)存在較高濃度鐵礦物時(shí)，鹵代烴的非生物降解速率可以大幅提高. Mccormick等[37]在實(shí)驗(yàn)室研究中發(fā)現(xiàn)四氯化碳(CT)的非生物降解速率是生物降解速率的60～260倍，SHAO等[38]也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象.

該文從天然活性礦物的種類、反應(yīng)機(jī)理、降解途徑和降解中間產(chǎn)物、降解速率及其影響因素等方面系統(tǒng)地總結(jié)了天然活性礦物介導(dǎo)的鹵代烴非生物自然衰減的研究成果，在此基礎(chǔ)上明晰目前研究存在的不足，并對(duì)未來研究方向進(jìn)行了展望.

1 天然活性礦物

目前發(fā)現(xiàn)的可以參與鹵代烴還原降解的天然礦物主要包括鐵硫礦物、鐵氧礦物、含鐵黏土礦物三大類(見圖1).

圖1 目前發(fā)現(xiàn)的可參與鹵代烴還原降解的活性礦物的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 The crystal structure of the reactive minerals which can reduce and degrade halogenated hydrocarbons

鐵硫礦物是一類廣泛分布于含水層中的活性礦物，包括馬基諾礦(FeS)、磁黃鐵礦(Fe1-xS)、灰鐵礦(Fe3S4)、褐鐵礦(Fe9S11)、白鐵礦(斜方晶系FeS2)、黃鐵礦(FeS2)等[39]. 黃鐵礦和馬基諾礦因其高反應(yīng)活性受到的關(guān)注最多，黃鐵礦在含水層的溫度和壓力下呈熱力學(xué)穩(wěn)定相，具有立方系晶格，其中Fe(Ⅱ)和S2(Ⅱ)原子可以看成是以氯化鈉結(jié)構(gòu)排列，每個(gè)鐵原子被硫原子包圍形成八面體，每個(gè)硫原子以另一個(gè)硫原子和3個(gè)鐵原子作為最近鄰[40]. 馬基諾礦中每個(gè)Fe(Ⅱ)原子均與4個(gè)硫原子鍵合，四面體共享邊緣通過范德華力堆疊并相互作用形成層[10]. 與黃鐵礦相比，馬基諾礦在熱力學(xué)結(jié)構(gòu)上是亞穩(wěn)態(tài)的，反應(yīng)活性更強(qiáng)，被認(rèn)為是黃鐵礦的前驅(qū)體[41].

常見的鐵氧化物包括針鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦和綠銹，其中磁鐵礦和綠銹的還原反應(yīng)性最強(qiáng)[42]. 磁鐵礦是一種混合的Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)礦物，為反尖晶石結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式常用Fe(Ⅲ)〔Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)〕O4表示. 磁鐵礦在含水層中分布較廣但總量較少，通常作為基巖風(fēng)化產(chǎn)生的碎屑相存在[10]，在還原條件下，可以通過鐵還原菌或通過三價(jià)鐵氫氧化物的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生非常細(xì)晶粒的自生磁鐵礦，在硫酸鹽還原條件下，磁鐵礦將緩慢地溶解并反應(yīng)形成黃鐵礦. 綠銹(green rust)常在還原性含水層中形成，可在鐵基的滲透反應(yīng)墻中生成. 綠銹結(jié)構(gòu)中混有二價(jià)鐵和三價(jià)鐵以及嵌入的陰離子，為六邊形底面的薄柱狀結(jié)構(gòu)，呈藍(lán)綠色，結(jié)構(gòu)式常用[Fe(Ⅱ)(6-x)Fe(Ⅲ)xOH12]x+[(A)xnyH2O]x-表示，其中x為0.9～4.2，A表示插層陰離子，常見的插層陰離子有SO42-、CO32-、Cl-，對(duì)應(yīng)的是硫酸鹽綠銹〔GRs(SO42-)〕、碳酸鹽綠銹〔GRs(CO32-)〕和氯化物綠銹〔GRs(Cl-)〕，其他陰離子如Br-、I-、NO3-、ClO4-、SO32-、SeO42-也可作為嵌入的陰離子，但在自然環(huán)境中較少見，綠銹可向磁鐵礦轉(zhuǎn)化[43-44].

含鐵黏土礦物也是重要的土壤成分之一，主要是指硅酸鹽黏土礦物，由SiO4和AlO4四面體片組成，化學(xué)式近似為(Al,Si)3O4[10]. 鐵可以取代結(jié)構(gòu)中的硅和鋁，以共價(jià)鍵方式結(jié)合到黏土中形成結(jié)構(gòu)鐵〔Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)〕，結(jié)構(gòu)態(tài)鐵會(huì)隨著黏土的氧化還原作用而發(fā)生改變，并且能通過共享氧原子與吸附在黏土礦物表面的Fe(Ⅱ)相互作用. 重要的含鐵黏土礦物主要包括黑云母、蒙脫石、蛭石、蒙皂石等，它們在影響鹵代烴遷移和轉(zhuǎn)化方面發(fā)揮了重要作用[45-46].

2 鹵代烴非生物降解機(jī)理

鹵代烴非生物降解反應(yīng)機(jī)理主要包括還原消除、氫解、自由基加成、自由基偶聯(lián)、脫鹵化氫、水解作用. 在還原消除、氫解、自由基加成和自由基偶聯(lián)這4種機(jī)制中鹵代烴得到電子被還原，而脫鹵化氫和水解機(jī)制中沒有電子轉(zhuǎn)移，屬于非氧化還原反應(yīng). 含鐵礦物還原消除和氫解常見于鹵代烷烴和鹵代烯烴的非生物降解[47]，自由基加成和自由基偶聯(lián)作用是在鹵代甲烷的降解中被發(fā)現(xiàn)的[26]. 脫鹵化氫和水解反應(yīng)不需要鐵礦物介導(dǎo)，因此這兩種反應(yīng)在不存在鐵礦物的含水層中也可以發(fā)生，脫鹵化氫常見于鹵代乙烷的非生物降解. 絕大多數(shù)鹵代烴的水解速度很慢，該反應(yīng)主要發(fā)生在水相的地下水污染羽中，而在自由相污染源中的作用可以忽略.

2.1 還原消除(Dichloroelimination)

還原消除分為α-消除和β-消除，活性鐵礦物提供兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移給一個(gè)鹵代烴分子，生成兩個(gè)鹵離子和一個(gè)不飽和脂肪烴分子. α-消除是從鹵代烴的同一個(gè)碳原子中消除兩個(gè)鹵原子〔見式(1)〕，β-消除是從兩個(gè)相鄰的碳原子上各脫除一個(gè)鹵原子〔見式(2)〕：

(1)

(2)

還原消除是最重要和最常見的鹵代烴非生物降解機(jī)制，常見于鹵代烯烴(如四氯乙烯PCE、三氯乙烯TCE)、鹵代烷烴(如六氯乙烷HCA、五氯乙烷PCA、氯仿TCM)等的降解[26,48-49].

2.2 氫解(Hydrogenolysis)

鹵代烴分子的碳-鹵鍵斷裂，氫原子取代鹵原子，同時(shí)在鹵代烴分子中加入兩個(gè)電子〔見式(3)〕[36]：

R-X+H++2e-→RH+X-

(3)

氫解常見于高鹵代乙烯(如PCE、TCE)的降解中，在生物和非生物降解中都可以發(fā)生氫解，且鹵代烯烴比鹵代烷烴更容易發(fā)生該反應(yīng)[50]. 氫解反應(yīng)可連續(xù)發(fā)生，如PCE通過氫解依次形成TCE及毒性更強(qiáng)的順-二氯乙烯(cis-DCE)和氯乙烯(VC)[51].

2.3 自由基加成(Radical addition)和自由基偶聯(lián)(Radical coupling)

自由基加成和自由基偶聯(lián)作用目前只在鹵代甲烷中發(fā)現(xiàn)，分子共價(jià)鍵發(fā)生均裂而形成具有不成對(duì)電子的自由基，生成的自由基通過自由基加成或自由基偶聯(lián)形成不同的次級(jí)產(chǎn)物〔見式(4)(5)〕:

R1-X+R2+e-→R1R2+X-

(4) 2.-X+2e-→R-R+2X-

(5)

2.4 脫鹵化氫(Dehydrohalogenation)

RHCX-CRH2→RHC=CHR+HX

(6)

脫鹵化氫可能是五氯乙烷(PCA)、1,1,2,2-四氯乙烷(1,1,2,2-TeCA)、1,1,2-三氯乙烷(1,1,2-TCA)非生物降解的主要機(jī)理[48].

2.5 水解(Hydrolysis)

水解是一種取代反應(yīng)，鹵代烴分子中的鹵原子被羥基取代〔見式(7)〕：

R-X+H2O→ROH+HX

(7)

鹵化程度越高的鹵代烴，其水解的可能性越低，降解速率也越慢[6,36]，在1,1,1-TCA轉(zhuǎn)化為乙酸的過程中水解起了重要作用[50,52]. 水解還原常見于鹵代甲烷中[53].

3 代表性鹵代烴非生物降解途徑及常見降解產(chǎn)物

鹵代烴非生物自然衰減研究中，關(guān)于低碳數(shù)的脂肪族鹵代烴研究較多，但芳香族鹵代烴研究很少，僅有Watson等[54]報(bào)道了用硫酸鹽還原菌生成生物源的馬基諾礦，并對(duì)多氯聯(lián)苯(PCBs)進(jìn)行有效降解. 該文選取3類典型的脂肪族鹵代烴(氯代乙烯、氯代甲烷、氯代乙烷)對(duì)其降解途徑、降解產(chǎn)物和降解速率進(jìn)行歸納.

3.1 氯代乙烯

氯代乙烯包括PCE、TCE、DCE、VC，其中關(guān)注最多的是TCE和PCE. 氯代乙烯與馬基諾礦、GRs(SO42-)、GRs(Cl-)和黃鐵礦有著相似的降解途徑，β-消除是主要反應(yīng)機(jī)理，氫解是次要機(jī)理，乙炔是最常見的還原產(chǎn)物[55-57].

PCE降解經(jīng)兩條平行途徑進(jìn)行(見圖2)：①氫解生成TCE，之后連續(xù)氫解生成cis-DCE、VC，最終生成乙烯和乙烷[58-62]；②PCE經(jīng)β-消除生成氯乙炔，氯乙炔進(jìn)一步生成乙炔. Butler等[49]發(fā)現(xiàn)，PCE的β-消除降解速率是氫解途徑的8.2倍，TCE的β-消除途徑降解速率是氫解途徑的11.8倍，因此β-消除的途徑是PCE和TCE的主要降解方式. Jeong等[60-61]發(fā)現(xiàn)，TCE還原產(chǎn)物中經(jīng)β-消除產(chǎn)生的乙炔占70%～80%，乙烯和乙烷僅占15%～20%，也證明了TCE主要通過β-消除發(fā)生降解，β-消除也是cis-DCE和trans-DCE的主要降解途徑. 不過有研究發(fā)現(xiàn)，1,1-DCE的主要降解途徑是通過α-消除生成乙炔[63-64]. 地層中過渡金屬離子的濃度以及鹵代烴的濃度可能會(huì)對(duì)不同還原降解途徑的速率產(chǎn)生一定影響，但基本不會(huì)影響其主次關(guān)系.

氯代乙烯厭氧生物降解的最終產(chǎn)物是乙烯，而非生物降解的最終產(chǎn)物是乙炔，因此乙炔可以作為氯代乙烯非生物降解的特征產(chǎn)物.

3.2 氯代甲烷

氯代甲烷非生物降解研究最多的是四氯化碳(CT). 研究發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦、馬基諾礦、磁鐵礦、綠銹都可以還原CT[29,48,65-66]，但不同礦物的還原產(chǎn)物不同：馬基諾礦主要產(chǎn)生氯仿(TCM)，次要產(chǎn)物是CO2、甲酸和CS2[66-67]；綠銹還原主要產(chǎn)生TCM、二氯甲烷(DCM)、氯甲烷、甲烷等[65].

圖2 氯代乙烯降解途徑和產(chǎn)物Fig.2 Summary of chlorinated ethene degradation pathway

圖3 氯代甲烷降解途徑和產(chǎn)物Fig.3 Summary of degradation pathways and products for chlorinated methanes

各種礦物還原氯代甲烷產(chǎn)生的非氯化產(chǎn)物(如乙烯、甲烷、CO、CS2等)的最終分布取決于pH、供氫劑的可用性和礦物中的金屬雜質(zhì). 在以CS2為主要副產(chǎn)物的反應(yīng)系統(tǒng)中，馬基諾礦中S的形態(tài)和可用性是控制產(chǎn)物分布的重要因素[64].

圖4 氯代乙烷降解途徑和產(chǎn)物Fig.4 Summary of degradation pathways and products for chlorinated alkanes

3.3 氯代乙烷

目前已經(jīng)報(bào)道的可發(fā)生非生物自然衰減的氯代乙烷包括六氯乙烷(HCA)、五氯乙烷(PCA)、1,1,2,2-四氯乙烷(1,1,2,2-TeCA)、1,1,1,2-四氯乙烷(1,1,1,2-TeCA)、1,1,2-三氯乙烷(1,1,2-TCA)、1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)、1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)和1,1-二氯乙烷(1,1-DCA)，其中以1,1,1-TCA的研究為最多[21,48,70-73].

目前已報(bào)道的氯代乙烷非生物降解都是在硫鐵礦物和綠銹介導(dǎo)下進(jìn)行的. 圖4概括了天然鐵礦物介導(dǎo)下氯代乙烷的主要降解途徑和降解產(chǎn)物. HCA被馬基諾礦還原時(shí)，會(huì)通過氫解產(chǎn)生PCA和β-消除生成PCE，生成的PCA通過脫鹵化氫作用同樣可生成PCE，也可通過另外一條途徑氫解生成1,1,1,2-TeCA和1,1,2,2-TeCA，隨后1,1,1,2-TeCA經(jīng)脫鹵化氫生成1,1-DCE，1,1,2,2-TeCA通過脫鹵化氫生成TCE和經(jīng)β-消除生成cis-DCE和trans-DCE[21,48]. 對(duì)于1,1,2-TCA，其通過脫鹵化氫作用可轉(zhuǎn)變?yōu)?,1-DCE、VC，或通過氫解產(chǎn)生1,2-DCA[72]. 1,1,1-TCA也可通過脫鹵化氫作用生成1,1-DCE，氫解作用生成1,1-DCA，水解生成乙酸[73]. 另外，1,1,1-TCA的水解和脫鹵化氫作用會(huì)同時(shí)發(fā)生，水解速率約是脫鹵化氫速率的5倍，所以會(huì)生成約80%的乙酸和20%的1,1-DCE[12,74]. 對(duì)于1,1-DCA和1,2-DCA，它們可連續(xù)氫解生成氯乙烷和乙烷.

4 鹵代烴非生物自然降解的降解速率及影響因素

天然鐵礦物對(duì)鹵代烴的還原降解主要在礦物表面的活性位點(diǎn)上發(fā)生，其降解速率與礦物的表面積成正比. 目前鹵代烴的非生物降解常用一級(jí)速率常數(shù)(單位為d-1)或表面積歸一化一級(jí)速率常數(shù)〔單位為L(m2·d)〕表示，表面積歸一化一級(jí)速率常數(shù)是將一級(jí)速率常數(shù)除以反應(yīng)體系中活性礦物在單位反應(yīng)體系中的表面積(m2L)，進(jìn)行不同體系比較時(shí)采用表面積歸一化速率常數(shù)更合理.

即使是同種活性礦物與同種鹵代烴反應(yīng)，不同文獻(xiàn)報(bào)道的降解速率也可能有較大差異. 例如，對(duì)于采用10 gL的馬基諾礦降解PCE，在Jeong等[60]和LIANG等[75]報(bào)道中的降解速率分別為1.82×10-2和5.3×10-4L(m2·d)，相差2個(gè)數(shù)量級(jí). 究其原因：①實(shí)際含水層非常復(fù)雜，鹵代烴的非生物降解速率受pH、HS-、共存金屬〔Fe(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等〕濃度、天然有機(jī)質(zhì)等多種因素的影響；②礦物結(jié)構(gòu)的差異會(huì)顯著影響降解速率(如是天然礦物還是合成礦物，是新鮮還是老化礦物，是凍干礦物還是沉淀礦物)；③野外現(xiàn)場研究中的采樣方法也會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生顯著影響.

4.1 礦物種類對(duì)降解速率的影響

礦物的種類會(huì)顯著影響降解速率. 鐵硫化物中的馬基諾礦在熱力學(xué)結(jié)構(gòu)上是亞穩(wěn)態(tài)的，相對(duì)于穩(wěn)態(tài)的黃鐵礦，其對(duì)鹵代烴的降解速率往往高出2～3個(gè)數(shù)量級(jí). 例如，馬基諾礦對(duì)PCE的平均降解速率為4.6×10-3L(m2·d)[49,60,75-76]，而黃鐵礦僅為1.07×10-5L(m2·d)[55,57]，另外鐵氧化物中的磁鐵礦對(duì)PCE的平均降解速率為3.22×10-6L(m2·d)[28,57]，綠銹對(duì)PCE的平均降解速率分別為1.62×10-4L(m2·d)〔GRs(SO42-)〕[56]、(5.6×10-6±1.4×10-6)L(m2·d)〔GRs(Cl-)〕[55]，含鐵黏土礦物對(duì)PCE的平均降解速率則分別為3.24×10-3L(m2·d)(黑云母)、4.32×10-6L(m2·d)(蒙脫石)、1.78×10-5L(m2·d)(蛭石)[77]. 可以看出，不同的鐵礦物對(duì)PCE的平均降解速率可能相差2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，這在TCE、cis-DCE、CT等其他鹵代烴中也存在類似現(xiàn)象. 對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)中不同活性礦物對(duì)各類鹵代烴降解速率的總結(jié)(見表1)發(fā)現(xiàn)，不同活性礦物對(duì)鹵代烴的降解活性大致表現(xiàn)為馬基諾礦?黃鐵礦>黑云母>蛭石≈綠銹>磁鐵礦≈蒙脫石.

4.2 鹵代烴種類對(duì)降解速率的影響

同一種礦物對(duì)不同鹵代烴的降解速率也有很大差異.

馬基諾礦對(duì)氯代乙烷和氯代甲烷的平均降解速率比氯代乙烯高2個(gè)數(shù)量級(jí). 例如：馬基諾礦對(duì)HCA的平均降解速率為3.35 L(m2·d)[21,48,71,78]，對(duì)CT的平均降解速率為2.21 L(m2·d)[48,69]，但對(duì)TCE和PCE的平均降解速率分別為2.47×10-2和4.60×10-3L(m2·d)[49,58,60,75-76]. 黃鐵礦對(duì)不同鹵代烴的平均降解速率相對(duì)于馬基諾礦較慢，但趨勢相同. 這兩種鐵硫礦物對(duì)不同鹵代烴的平均降解速率大致符合以下規(guī)律：HCA≈PCA>CT>1,1,1-TCA>TCE>PCE>cis-DCE.

磁鐵礦能還原氯代乙烯和氯代甲烷，其對(duì)于CT的反應(yīng)活性最高，平均降解速率為2.88×10-2L(m2·d)[26,29,70,78]，而對(duì)TCE的平均降解速率僅為2.41×10-6L(m2·d)[28,57].

GRs(SO42-)還原CT的能力最強(qiáng)，GRs(SO42-)對(duì)不同鹵代烴平均降解速率趨勢大體為CT>cis-DCE≈PCE>TCE>VC[10,27,56,62,65,81]. CT同樣最易被GRs(Cl-)降解，比GRs(Cl-)對(duì)TCE和PCE的平均降解速率高4個(gè)數(shù)量級(jí)[79].

此外，對(duì)于黏土礦物中的黑云母，其對(duì)氯代甲烷的平均降解速率是氯代乙烯的10倍左右，蒙脫石目前僅有對(duì)氯代乙烯的研究，其對(duì)TCE的平均降解速率是對(duì)其余幾種氯代乙烯(PCE、cis-DCE、VC)平均降解速率的30倍左右，蛭石則對(duì)CT的降解速率最快，平均降解速率為2.15×10-2L(m2·d).

4.3 其他影響因素

實(shí)際污染場地環(huán)境條件復(fù)雜，pH、硫化物濃度、共存金屬離子等環(huán)境因子以及鐵礦石中Fe(Ⅱ)的形態(tài)、礦物粒徑等均會(huì)影響鹵代烴的非生物降解.

4.3.1pH

pH可能會(huì)影響礦物的表面性質(zhì)和化學(xué)形態(tài). LIANG等[75]發(fā)現(xiàn)，在pH為7、8、9條件下馬基諾礦對(duì)PCE的降解速率分別為(6.3×10-5±1.6×10-5)(5.3×10-4±0.51×10-4)(1.21×10-3±0.12×10-3)L(m2·d). Danielsen等[82]發(fā)現(xiàn)，pH從6.06升至9.97后，磁鐵礦對(duì)CT的降解速率從7.0×10-6L(m2·d)增至1.1×10-4L(m2·d). 究其原因：①pH會(huì)影響礦物的化學(xué)和表面形態(tài)，如pH的變化可以使纖鐵礦變成針鐵礦再變成GRs(SO42-)，進(jìn)而導(dǎo)致降解速率發(fā)生變化[83]，礦物表面形態(tài)也會(huì)隨著pH而發(fā)生變化；②隨著pH的升高，馬基諾礦和磁鐵礦表面的質(zhì)子化反應(yīng)基團(tuán)()會(huì)減少，給電子能力更強(qiáng)的表面脫質(zhì)子化反應(yīng)基團(tuán)()會(huì)增加，進(jìn)而導(dǎo)致礦物的還原降解能力提高[21]；③隨著pH升高，鹵代烴的氧化還原電位會(huì)升高(氧化性增強(qiáng))，因此也就更易被礦物還原.

表1 不同活性礦物對(duì)各類鹵代烴的降解速率

4.3.2硫化物濃度

硫化物濃度越高，馬基諾礦對(duì)氯代乙烯和氯代甲烷的降解速率越高. Choi等[73]發(fā)現(xiàn)相比對(duì)照組，額外加入5 mmolL HS-的馬基諾礦對(duì)1,1,1-TCA的降解速率提高了3倍以上，而額外加入20 mmolL HS-的降解速率提高了10倍. 導(dǎo)致這一現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能是，加入的硫化物改變了礦物相組成，在馬基諾礦表面形成了高反應(yīng)的HS-活性位點(diǎn)，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，從而增加了降解速率.

4.3.3共存金屬離子

根據(jù)軟硬酸堿理論，共存金屬離子分為硬酸陽離子、軟酸陽離子、交界酸陽離子. Jeong等[71]采用1×10-3molL的Cr(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)(硬酸陽離子)降低了馬基諾礦的脫鹵速率. 這些硬金屬離子對(duì)硫化物的親和力弱，在馬基諾礦表面形成了氫氧化物沉淀，而沉淀會(huì)阻礙電子在馬基諾礦和鹵代烴之間的電子轉(zhuǎn)移[21]. 相反，交界酸或軟酸陽離子〔如Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)〕會(huì)促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，從而增加馬基諾礦的脫鹵速率[71,73].

4.3.4天然有機(jī)物

在實(shí)際含水層中，活性礦物會(huì)吸附天然有機(jī)物，從而導(dǎo)致降解速率下降. LIANG等[79]研究了10種天然有機(jī)物(NOM)對(duì)GRs(Cl-)還原CT的影響，他們發(fā)現(xiàn)這10種天然有機(jī)物均會(huì)降低CT的降解速率，最易被GRs(Cl-)吸附的蜜石酸對(duì)CT降解的抑制現(xiàn)象最顯著，而最難被吸附的苯甲酸對(duì)CT降解的抑制效果最小，這可能是由于NOM被吸附到GRs(Cl-)中，與CT競爭表面活性位點(diǎn)，導(dǎo)致GRs(Cl-)對(duì)CT的降解速率下降. 此外，GRs(Cl-)吸附NOM的能力會(huì)受NOM官能團(tuán)位置與數(shù)量的影響.

4.3.5礦物中Fe(Ⅱ)的形態(tài)和含量

鐵礦物中實(shí)際起還原脫鹵作用的是結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)，而溶解態(tài)Fe(Ⅱ)無此作用，因此結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)的含量是影響鹵代烴降解速率的關(guān)鍵. Gorski等[84-85]發(fā)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)含量的磁鐵礦的還原能力相差很大，當(dāng)使用未改變結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)含量的磁鐵礦〔結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)含量用結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)的比值表示，即Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)=0.31〕時(shí)，磁鐵礦對(duì)污染物沒有還原降解作用；而當(dāng)在反應(yīng)體系中加入一定濃度的Fe(Ⅱ)溶液，體系平衡后磁鐵礦中結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)的含量由0.31增至0.48，此時(shí)磁鐵礦則可以在1 h左右完成對(duì)污染物的還原降解，另外單獨(dú)使用結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)含量為0.48的磁鐵礦而不額外加入Fe(Ⅱ)溶液時(shí)同樣會(huì)有降解作用. 通過對(duì)磁鐵礦的穆斯堡爾譜分析發(fā)現(xiàn)，額外加入的Fe(Ⅱ)溶液會(huì)吸附到磁鐵礦中，但不會(huì)形成穩(wěn)定的吸附Fe(Ⅱ)相，而是轉(zhuǎn)化成了結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)，結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)的形成能增強(qiáng)磁鐵礦的還原活性，從而提高其降解速率. 在Jeong等[62]的研究中也有相同的現(xiàn)象：在綠銹和馬基諾礦的鐵還原環(huán)境下額外加入Fe(Ⅱ)溶液而不加入Fe(Ⅲ)溶液的反應(yīng)體系對(duì)cis-DCE有脫氯作用，而加入了Fe(Ⅲ)溶液的鐵還原環(huán)境體系和單獨(dú)的Fe(Ⅱ)溶液體系對(duì)cis-DCE均沒有脫氯能力. 綜上，F(xiàn)e(Ⅱ)在活性鐵礦物中的形態(tài)結(jié)構(gòu)和含量可能是影響活性鐵礦物還原能力的關(guān)鍵因素.

4.3.6礦物粒徑與比表面積

活性礦物降解鹵代烴的反應(yīng)發(fā)生在礦物表面的活性位點(diǎn)，較小的粒徑意味著較大的比表面積和較高的降解速率. Vikesland等[29]使用比表面積為63.5 m2g的納米級(jí)(9 nm)磁鐵礦對(duì)CT的降解速率為2.2×10-2L(m2·d)，而Danielsen等[82]使用比表面積為18.01 m2g的磁鐵礦對(duì)CT的降解速率僅為3.2×10-5L(m2·d). 同樣，Pham等[86]使用比表面積為20 m2L的黃鐵礦對(duì)TCE無降解效果，而Lee等[57]使用比表面積為 2 340 m2L的黃鐵礦對(duì)TCE的降解速率為2.53×10-5L(m2·d).

4.3.7合成礦物前處理的影響

在實(shí)驗(yàn)室小試研究中，合成礦物是否經(jīng)冷凍干燥(freeze dried)、老化(ageing)、漂洗上清液等處理都會(huì)極大地影響其對(duì)鹵代烴的降解速率. HE等[87]研究表明，經(jīng)冷凍干燥處理后的馬基諾礦對(duì)TCE的降解速率是未經(jīng)處理?xiàng)l件下其對(duì)TCE降解速率的150～120. 究其原因可能是，冷凍干燥處理會(huì)引起馬基諾礦顆粒聚集，降低比表面積和活性中心數(shù)量. 礦物的老化程度也會(huì)影響降解速率，如Hyun等[59]使用新鮮未經(jīng)漂洗的馬基諾礦懸濁液對(duì)cis-DCE的降解速率是經(jīng)漂洗老化處理下的100倍左右，另外漂洗后冷凍干燥的馬基諾礦對(duì)cis-DCE沒有還原脫氯能力，而新鮮未漂洗未冷凍干燥處理的馬基諾礦懸濁液則會(huì)有還原作用. 此外，改性的礦石結(jié)構(gòu)也可能會(huì)影響降解速率. 在AI等[88]的研究中，額外加入骨炭可使GRs(Cl-)在數(shù)天內(nèi)完全降解TCE、PCE，降解速率和效率大幅提高.

5 結(jié)論

a) 目前可以參與鹵代烴還原降解的含水層礦物主要包括鐵硫礦物、鐵氧礦物和含鐵黏土礦物. 還原消除、氫解、自由基加成、自由基偶聯(lián)、脫鹵化氫、水解作用是鹵代烴與活性礦物的主要反應(yīng)機(jī)制. 鹵代烴的非生物降解產(chǎn)物主要取決于還原降解途徑和母體鹵代烴，某些降解產(chǎn)物(如乙炔)可以作為氯代乙烯非生物降解的特征產(chǎn)物. 從現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)室和污染場地?cái)?shù)據(jù)可知，不同活性礦物對(duì)鹵代烴的降解活性大致表現(xiàn)為馬基諾礦?黃鐵礦>黑云母>蛭石≈綠銹>磁鐵礦≈蒙脫石，降解速率還受鹵代烴種類、pH、硫化物濃度、共存金屬離子、天然有機(jī)物、礦物形態(tài)等因素的影響.

b) 鹵代烴可以與地層中含鐵活性礦物發(fā)生還原降解，在適宜的環(huán)境中其反應(yīng)速率較快，可以實(shí)現(xiàn)鹵代烴的快速清除，因此該反應(yīng)是決定鹵代烴遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨的不可忽視的機(jī)制，應(yīng)被納入場地概念模型中. 從污染場地管理和修復(fù)角度看，非生物自然衰減是一種重要的低成本、綠色可持續(xù)修復(fù)技術(shù)，非常適合于低濃度殘余鹵代烴污染的治理.

6 展望

a) 在土壤包氣帶和飽水帶之間的水-土交界面，地下水位的波動(dòng)往往會(huì)導(dǎo)致還原性的活性鐵礦物間歇性暴露在溶解氧中，從而使活性鐵礦物活化氧氣并產(chǎn)生羥自由基(·OH)等一系列活性自由基[86,89-95]. 這類自由基化學(xué)性質(zhì)活潑，可以快速實(shí)現(xiàn)鹵代烴的礦化降解. 目前對(duì)于活性礦物與溶解氧共存條件下鹵代烴降解的研究較少，應(yīng)給予更多關(guān)注.

b) 活性鐵礦物之所以能高效地還原鹵代烴，是因?yàn)榈V物中含有結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)，能增強(qiáng)Fe(Ⅱ)還原活性，使Fe(Ⅱ)的氧化速率加快. 盡管目前已經(jīng)有許多活性鐵礦物還原鹵代烴的報(bào)道，但關(guān)于活性鐵礦物Fe(Ⅱ)類型和反應(yīng)能力之間的關(guān)系、還原鹵代烴過程中Fe(Ⅱ)的結(jié)構(gòu)變化以及結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)向鹵代烴的電子轉(zhuǎn)移方式等仍然不清楚，并且活性鐵礦物還原鹵代烴后本身形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性下降. 建議今后進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)于鹵代烴化學(xué)還原過程中活性礦物本身結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)的變化以及結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)向鹵代烴的電子轉(zhuǎn)移方式方面的研究.

c) 在鐵氧化物和含鐵黏土礦物還原鹵代烴的過程中可能存在活性中間體，如Fe(OH)2(s)，只有當(dāng)體系中存在這種物質(zhì)時(shí)，活性鐵礦物才會(huì)有脫鹵反應(yīng)，并且這種活性中間體可能會(huì)比馬基諾礦的活性還高，能降解馬基諾礦所不能降解的鹵代烴[42,96]. 然而目前對(duì)這種反應(yīng)活性中間體的科學(xué)認(rèn)識(shí)還很有限，開發(fā)對(duì)這類活性中間體的檢測表征方法、探索其在地層中的存在分布規(guī)律以及反應(yīng)機(jī)制具有重要的科學(xué)意義.

d) 目前已發(fā)表的關(guān)于鹵代烴礦物還原的研究大都基于實(shí)驗(yàn)室小試研究，現(xiàn)場研究不多. 實(shí)際場地的條件非常復(fù)雜，影響降解反應(yīng)的因素眾多，實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)的規(guī)律是否符合場地中的實(shí)際情況還需要進(jìn)一步研究. 建議我國應(yīng)選擇不同地理區(qū)域、不同地質(zhì)特點(diǎn)的若干鹵代烴污染場地，對(duì)其生物和非生物自然衰減進(jìn)行示范研究，在此基礎(chǔ)上制定鹵代烴污染場地監(jiān)控自然衰減評(píng)估技術(shù)指南，并推廣該技術(shù)的應(yīng)用.