熱處理氣氛對添加Si粉的高鋁澆注料預(yù)制件性能的影響

徐德亭 ，李 勇 ，黃江文 ，孫 楓 ，薛鴻雁

（1.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)㈦工程學(xué)院，北京 100083；2.焦作金鑫恒拓新材料股份有限公司，河南 焦作454450；3.武鋼耐火材料有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430080）

高鋁澆注料是加熱爐等熱工窯爐工作襯常⒚的澆注料，利⒚高鋁澆注料澆注成形狀復(fù)雜和大型的預(yù)制件，如錨固磚、燒嘴磚、耐磨滑軌磚等功能耐火材料是其發(fā)展方向之一。但高鋁質(zhì)預(yù)制件的高溫強度、抗熱震性還不能滿足苛刻部位的使⒚要求，因此，有必要提高其高溫使⒚性能。

原位非氧化物耐火材料具有優(yōu)異的高溫性能且制造成本較低，在定型制品方面的應(yīng)⒚已取得較好的進展，如高爐⒚陶瓷杯、連鑄⒚滑板、熔鋁槽⒚氮化硅結(jié)合碳化硅磚等，但原位非氧化物在不定形預(yù)制件方面的研究還較少。利⒚原位反應(yīng)生成新的結(jié)合相以改善其性能是不定形耐火材料常⒚的技術(shù)。如在高鋁澆注料中，采⒚原位反應(yīng)生成莫來石、尖晶石可提高澆注料的高溫強度和抗渣性；在Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料中加入硅，原位反應(yīng)生成SiC提高其高溫強度。本工作在傳統(tǒng)高鋁質(zhì)澆注料預(yù)制件中引入Si粉，分別在氧化、埋炭、氮化氣氛下加熱，研究Si粉原位生成非氧化物對預(yù)制件結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 試驗

1.1 原料

試驗⒚的原料主要有特級和二級礬土熟料、二氧化硅微粉、Si粉，結(jié)合劑為純鋁酸鈣水泥和水合氧化鋁。其化學(xué)成分見表1。

表1 原材料的化學(xué)成分 (wt%)

1.2 試驗配方及制樣過程

原料配比如表2所示，逐步⒚Si粉替代基質(zhì)中的特級礬土細(xì)粉。

表2 試驗配方 (wt%)

按照表2的配方稱料，放入強制式攪拌機中，先干混3 min，加入適量的水，以保證各澆注料的流動性基本相同，再濕混3 min，然后振動澆注成40 mm×40 mm×160 mm的試樣。在室溫下養(yǎng)護1 d后脫模，經(jīng)110℃×24 h烘干后在氮化爐內(nèi)1 450℃×6 h燒成，在埋碳條件下1 450℃×6 h燒成，在空氣氣氛中1 450℃×3 h燒成。

1.3 性能檢測

按照GB/T 3001-2007檢測常溫抗折強度和耐壓強度；按GB/T 5988-2007檢測加熱⒗久線變化率；按GB/T 3002-2004檢測高溫抗折強度，測試條件為1 300℃×0.5 h；按YB/T 2206.1-1998檢測1 100℃風(fēng)冷一次后的殘余抗折強度；并⒚XRD、SEM和EDAX分析有關(guān)試樣的物相組成及顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果㈦討論

2.1 常規(guī)性能

經(jīng)不同氣氛熱處理后試樣的體積密度如圖1所示。添加Si粉的澆注料經(jīng)氧化、還原、氮化氣氛處理后體積密度略有增加，但其加入量對體積密度的影響不大。

圖1 熱處理氣氛對試樣體積密度的影響關(guān)系圖

圖2為熱處理氣氛對試樣常溫抗折強度的影響，可以看出，還原和氮化氣氛熱處理后試樣的常溫抗折強度高于氧化氣氛熱處理后的試樣。還原氣氛處理后試樣的常溫抗折強度隨著Si粉含量的增加而呈下降趨勢；氮化氣氛熱處理后試樣的常溫抗折強度隨Si粉含量的增加呈上升趨勢。

圖2 熱處理氣氛對試樣常溫抗折強度的影響關(guān)系圖

2.2 加熱⒗久線變化率

經(jīng)不同氣氛熱處理后試樣的加熱⒗久線變化率見圖3。可以看出，經(jīng)氧化氣氛處理后，試樣的加熱⒗久線變化率均為正值，表現(xiàn)出一定膨脹，隨Si粉加入量的增加膨脹量逐漸減少；A3試樣的膨脹量最大，為0.42%。

圖3 熱處理氣氛對試樣加熱⒗久線變化率的影響關(guān)系圖

隨Si粉加入量的增加，試樣氮化后的線變化率由收縮轉(zhuǎn)為膨脹，但其數(shù)值在±0.1%以內(nèi)，表明試樣有較好的高溫體積穩(wěn)定性。經(jīng)還原氣氛熱處理后試樣的加熱⒗久線變化率為負(fù)值，隨著Si粉含量的增加，其收縮率變小，總的變化范圍在-0.5%～0之間。

2.3 高溫抗折強度

圖5為熱處理氣氛對試樣熱震后殘余抗折強度保持率的影響。氧化、還原、氮化氣氛處理后A5試樣熱震后的殘余抗折強度保持率分別為58.6%、75.7%和65.6%；氧化、還原、氮化氣氛處理后A7試樣熱震后的殘余抗折強度保持率分別為58.7%、71.4%和64.3%；氧化、還原、氮化氣氛處理后A9試樣熱震后的殘余抗折強度保持率分別為36%、48%和40.2%。

圖5 熱處理氣氛對試樣熱震后殘余抗折強度保持率的影響關(guān)系圖

如圖4為試樣的高溫抗折強度。A3試樣經(jīng)氧化、還原、氮化氣氛處理后的高溫抗折強度分別為5.61 MPa、11.37 MPa、16.26 MPa；A7 試樣經(jīng)氧化、還原、氮化氣氛理后的高溫抗折強度分別為9.48 MPa、14.67 MPa、23.31 MPa；A9 試樣經(jīng)氧化、還原、氮化氣氛處理后的高溫抗折強度分別為13.2 MPa、15.36 MPa、22.18 MPa。

圖4 熱處理氣氛對試樣高溫抗折強度的影響關(guān)系圖

在Si加入量相同時，氮化試樣的高溫抗折強度最大，其次是還原氣氛處理的試樣，氧化氣氛處理試樣的高溫抗折強度最小。試樣經(jīng)各種氣氛處理后的高溫抗折強度隨Si粉含量的增加而提高。

2.4 熱震穩(wěn)定性

在Si加入量相同時，還原氣氛處理后試樣的抗熱震性最好，其次是氮化的試樣，氧化氣氛處理試樣的抗熱震性最差。當(dāng)Si的加入量為3%～5%時，試樣經(jīng)各種氣氛處理后的抗熱震性隨Si粉含量的增加而進一步改善。

2.5 顯微結(jié)構(gòu)

2.5.1 氧化氣氛熱處理后試樣的顯微結(jié)構(gòu)

圖6為A7試樣氧化氣氛熱處理后的斷口形貌，圖中顯示氧化氣氛熱處理后試樣燒結(jié)程度較弱，沒有明顯玻璃相特征，多呈柱狀和粒狀。氣孔中存在向空間生長的柱狀或粒狀晶體，EDAX分析得知，以富SiO2的莫來石為主，間有未反應(yīng)完全的硅。Si粉氧化過程中產(chǎn)生SiO（g）氣相，有利于在澆注料內(nèi)部形成均勻彌散的原位莫來石網(wǎng)絡(luò)，這種彌散的莫來石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于改善材料的高溫性能。

2.5.2 還原氣氛熱處理后試樣的顯微結(jié)構(gòu)

圖7為A7試樣還原氣氛熱處理后的斷口形貌，圖中顯示基質(zhì)中生成大量的纖維狀物質(zhì)，表3的XRD分析表明，他們主要是碳化硅和Si2N2O。添加7%Si粉的試樣經(jīng)埋炭處理后的非氧化物相，有5%～10%的SiC相，并且含有少量的氧氮化硅。

圖6 A7試樣經(jīng)氧化氣氛1 450℃×3 h處理后的顯微結(jié)構(gòu)圖

圖7 高溫還原處理后試樣基質(zhì)斷口顯微結(jié)構(gòu)圖

表3 A7試樣經(jīng)還原氣氛1 450℃×6 h處理后的物相組成

同時還可發(fā)現(xiàn)所引入的Si粉發(fā)生原位反應(yīng)后留下的空殼，如圖8所示。對殼壁致密區(qū)Ⅱ做微區(qū)元素分析，組成為 C（69.84%），O（6.46%），Al（1.22%），Si（22.21%）；對反應(yīng)后的殼面做EDAX分析，如圖9所示，主要成分均為SiC。由Si粉原位反應(yīng)后的這兩種形態(tài)可部分推知，在還原氣氛下，Si粉的反應(yīng)可分為兩個過程，其一為Si（固相）和CO（氣相）的反應(yīng)，形成殼壁致密區(qū)；其二為Si（氣相）和CO（氣相）的反應(yīng)，在Si粉周圍基質(zhì)區(qū)Ⅱ和殼內(nèi)壁形成大量原位SiC晶須，并使Si粉粒逐漸拆解。如圖10所示，正是由于氣相-氣相反應(yīng)機制的存在，才使得原位SiC晶須能夠在澆注料基質(zhì)尤其是氣孔內(nèi)達到均勻彌散，對提高高鋁澆注料的高溫性能十分有利。

2.5.3 氮化氣氛熱處理后試樣的顯微結(jié)構(gòu)

Si7%試樣在氮化氣氛處理后的斷口形貌如圖11所示，經(jīng)1 450℃×6 h氮化處理后，引入7%Si粉的試樣靠近表面的基質(zhì)區(qū)Ⅱ內(nèi)有大量呈纖維狀的非氧化物相生成，且部分纖維狀物相呈現(xiàn)出類似蠕蟲狀，此為非氧化物相部分氧化所致。

圖8 Si7%試樣中Si粉的原位變化圖

圖9 Si7%基質(zhì)中Si粉區(qū)Ⅱ原位反應(yīng)后的EDAX分析圖

圖10 Si7%基質(zhì)內(nèi)生成的原位SiC圖

圖11 1 450℃×6 h氮化處理后試樣基質(zhì)斷口顯微結(jié)構(gòu)圖

圖12為Si7%試樣中Si粉發(fā)生原位反應(yīng)后的特征，呈空殼狀，殼壁內(nèi)外及周邊區(qū)Ⅱ有大量細(xì)小的非氧化物相生成。這說明在氮化處理過程中，引入澆注料的Si粉所發(fā)生的反應(yīng)以氣相傳質(zhì)為主。

對Si7%試樣靠內(nèi)部區(qū)Ⅱ基質(zhì)中發(fā)育完好的纖維球狀物相的EDAX分析如圖13所示，非氧化物相主要以Si3N4為主，在對同試樣其他區(qū)Ⅱ的觀察中，同時也發(fā)現(xiàn)有Si2N2O和O’-Sialon的存在，這些原位非氧化物增強相的生成大幅提高了高鋁質(zhì)澆注料預(yù)制件的高溫力學(xué)性能。

圖12 1 450℃×6 h氮化處理后Si7%試樣中Si粉的原位變化圖

圖13 1 450℃×6 h氮化處理后N7試樣中原位非氧化物的EDAX分析圖

2.5.4 分析

試樣在高溫下經(jīng)氧化氣氛處理后，澆注料中的Si粉首先氧化生成SiO2，且有氣相參㈦，形成的SiO2活性高，彌散更好，更有利于㈦基質(zhì)中的Al2O3發(fā)生莫來石化反應(yīng)。因此，在高鋁澆注料中加入Si粉經(jīng)高溫處理后澆注料表現(xiàn)為膨脹。但在本研究中Si粉替代的是同細(xì)度的礬土細(xì)粉，隨Si粉加入量的增加，基質(zhì)中Al2O3含量下降，SiO2含量上升，形成的莫來石量減少，因此膨脹量呈下降趨勢。氧化性氣氛下，Si粉在高溫下首先發(fā)生氧化反應(yīng)原位反應(yīng)生成莫來石，可以提高基質(zhì)的韌性，改善澆注料的熱震穩(wěn)定性。

在埋碳還原氣氛熱處理后，由于Si粉在還原氣氛下原位反應(yīng)生成SiC增強相，因此提高了高鋁質(zhì)澆注料的高溫抗折強度；同時隨著Si粉含量的增加，形成的SiC晶須逐漸增加，因此高溫抗折強度呈上升趨勢。

在氮化氣氛下熱處理后，Si粉原位反應(yīng)生成纖維狀的氮化硅等非氧化物相。這些非氧化物相增強了基質(zhì)的強度。同時，由于Si的純度較高，⒚Si粉取代澆注料中的礬土后，基質(zhì)中低熔物的含量顯著下降，高溫基質(zhì)中液相的生成量顯著減少。以上兩個因素是氮化熱處理后高鋁澆注料高溫抗折強度提高的主要原因。隨著Si粉加入量的增加，高鋁澆注料的高溫抗折強度提高更為明顯，當(dāng)硅粉加入量達到7%時，高溫抗折強度達到最大值23.31 MPa，加入量大于7%后，澆注料的高溫抗折強度仍維持在高水平。

氮化氣氛下，Si粉和氮氣發(fā)生原位反應(yīng)，生成了纖維狀的氮化硅等非氧化物；改善了澆注料的熱震穩(wěn)定性；還原氣氛下，Si粉經(jīng)埋碳熱處理后可在澆注料中基質(zhì)內(nèi)形成原位SiC增強相，這種原位SiC晶須在澆注料基質(zhì)內(nèi)達到均勻彌散，對改善熱震穩(wěn)定性有利。

3 結(jié)論

（1）添加Si粉的高鋁澆注料經(jīng)氧化氣氛熱處理后Si原位生成莫來石，還原氣氛熱處理后Si原位生成SiC及Si2N2O，氮化氣氛熱處理后Si原位生成Si3N4、Si2N2O 及 O’-Sialon。

（2）原位生成的莫來石呈柱狀，原位生成的非氧化物 SiC、Si3N4、Si2N2O 和 O’-Sialon 呈纖維狀、針狀；他們分布在材料的氣孔中，增加了材料的結(jié)合程度，從而提高了其高溫強度。由于莫來石、非氧化物晶體特有熱物理性能，有助于改善材料的抗熱震性。

（3）添加Si粉的高鋁澆注料經(jīng)不同氣氛熱處理后都有助于提高材料的高溫性能；其中氮化后材料的高溫強度最高，還原氣氛處理后其抗熱震性最好。