還原氧化石墨烯增強水泥基復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能

劉洪麗，曹家豪，李亞靜，潘 華，韓 雪，李 婧

（1.綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024；2.天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384）

0 引言

水泥基復(fù)合材料是由水泥、水、砂石、外加劑等經(jīng)過拌合、硬化后形成的一類復(fù)合材料，是迄今為止應(yīng)用最廣泛的建筑材料，并逐漸向高強度、高耐久性和綠色化發(fā)展[1-2]。然而水泥基復(fù)合材料的高脆性也導(dǎo)致其存在裂縫、孔洞和滲透等問題[3-5]。目前解決這些問題的主要方法是在水泥基材料中添加鋼筋[6]、鋼纖維[7]、碳纖維[8]、聚合物纖維[9-11]等增強材料，雖然這些增強材料提高了水泥基復(fù)合材料的強度和韌性，增強了其抗裂縫的能力，但它們沒有從結(jié)構(gòu)上改變水泥水化反應(yīng)產(chǎn)物。

石墨烯是一種特殊的碳質(zhì)材料，其獨特的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)[12-13]是由單層碳原子以sp2雜化的方式排列而緊密堆積形成的，從而使其具有良好的熱穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性、高強度和大比表面積等十分優(yōu)異的物理、化學(xué)性能[14-18]，石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)和性能可調(diào)控水泥水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和增強增韌水泥復(fù)合材料的力學(xué)性能。劉衡[19]等人研究表明：在水泥水化過程中，RGO可充當(dāng)水泥水化產(chǎn)物附著的模板，加速水泥水化進(jìn)程，提高水泥砂漿的早期強度。同時，RGO改性的水泥基復(fù)合材料還能感知基體應(yīng)力-應(yīng)變的變化規(guī)律，當(dāng)RGO的摻量為0.1%時，其早期強度最高。Murugan等人[20]已報道加入0.02%RGO的水泥漿，與純水泥漿相比，其養(yǎng)護(hù)7 d和28 d后的抗折強度分別得到了不同程度的提高。此外，他們還發(fā)現(xiàn)與其他納米顆粒（如氧化鋁膠體和二氧化硅膠體）相比，RGO的添加顯著減小了水泥漿體中的孔隙大小。Aliakbar等人[21]報道了石墨烯氧官能團(tuán)和石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷對石墨烯水泥漿復(fù)合材料力學(xué)性能影響的實驗研究。結(jié)果表明：加入0.1%的RGO和0.2%的肼，水泥漿在養(yǎng)護(hù)28 d后的抗拉強度和抗壓強度與普通水泥漿相比得到了明顯的提高，且與用GO制備的水泥復(fù)合材料相比更高。Wang B等人[22]將甲基纖維素作為分散劑制備了分散均勻的RGO分散液，再將其加入到水泥基體中，研究了硬化水泥石力學(xué)性能的變化規(guī)律。研究結(jié)果表明：加入均勻分散的RGO水溶液提高了水泥石的抗壓強度，促進(jìn)了水泥的水化過程。

目前大多數(shù)研究集中在添加不同含量RGO對水泥漿體性能改善的影響，但對于調(diào)控GO還原程度，從而對水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)影響的研究還很缺乏。本文采用改進(jìn)的Hummers法制備GO，并用水熱還原法實現(xiàn)了不同還原程度的RGO的制備。將RGO與水泥基材料復(fù)合制備了RGO/水泥基復(fù)合材料，研究不同還原程度的RGO對水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能及微觀形貌的影響并分析其變化規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗材料

石墨(含碳量99.99%)，天津市盛淼精細(xì)化工有限公司；濃硫酸（濃度98%）、高錳酸鉀、硝酸鈉、雙氧水（濃度30%），AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉分散劑；聲威牌42.5R水泥等，由陜西天皓混凝土工程有限公司提供。

1.2 還原氧化石墨烯的制備

本實驗采用Hummers修正法制備氧化石墨烯分散液，將5g石墨和2.5g NaNO3添加到200mL濃硫酸的三口燒瓶中，冰浴條件下攪拌1 h；稱取30 g KMnO4緩慢加入到三口燒瓶中繼續(xù)反應(yīng)1h；隨后將燒瓶轉(zhuǎn)移到中溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)2h后向反應(yīng)體系緩慢加入400mL去離子水并在高溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)1 h；隨后加入300 mL去離子水（攪拌15 min）和500mL雙氧水（攪拌15min）制得氧化石墨烯漿料，離心洗滌至中性。然后配制成2mg/mL的氧化石墨烯分散液，再超聲剝離制得單層氧化石墨烯（GO）分散液留存?zhèn)溆谩?/p>

在不添加其它還原劑的情況下，將所制備的GO分散液加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，置于烘箱內(nèi)，然后在120℃下分別還原3h，6h，9h，得到不同還原程度的RGO分散液，并將分散液冷凍干燥480h制備低溫水熱法還原的RGO粉體留存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 RGO/水泥基復(fù)合材料的制備

水泥漿體的制備按照水灰比（W/C）0.3，RGO的用量為水泥質(zhì)量的0.05%。分別將一定量的RGO加入至稱量好的水中超聲分散1h，再加入2.5g十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）獲得均勻而穩(wěn)定的RGO溶液。稱取所需用量的水泥，將兩者加入到攪拌鍋中以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5min，試驗選用尺寸為40mm×40mm×160mm的模具，將攪拌均勻的水泥漿體注入涂有硅油的模具，振動＞150次，振動至表面平整，無明顯氣泡，然后在室溫、空氣中養(yǎng)護(hù)24h拆模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件（溫度20±2℃，相對濕度為95%）下養(yǎng)護(hù)至測試前取出。樣品信息見表1。每組制備3塊試樣，測試后均取平均值。

表1 樣品信息

1.4 測試方法與表征

用VECTOR-22傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）儀分析RGO的官能團(tuán)組成；用HITACHI S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)觀察RGO/水泥基復(fù)合材料的微觀形貌；按照GB/T 17617—1999對每組試塊進(jìn)行抗折、抗壓強度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 RGO的還原程度表征

利用FT-IR分析在120℃下不同還原時間的GO的還原程度RGO的表面官能團(tuán)的組成。圖1為GO在120℃水熱溫度下分別還原3 h，6 h，9 h所制得RGO的紅外光譜圖。如圖1所示，GO在1726 cm-1處是羧基官能團(tuán)中C=O的伸縮振動吸收峰，在106280cm-1處的強峰主要是由石墨結(jié)構(gòu)中沒有被氧化的C=C結(jié)構(gòu)引起的。在1235cm-1處是環(huán)氧基中C-O-C的伸縮振動峰，在1060cm-1處是C-O的伸縮振動峰。從圖1中可以看出，經(jīng)120℃水熱溫度還原 3 h，6 h，9 h后，GO上的含氧官能團(tuán)，如在1 235 cm-1處的C-O-C伸縮振動峰逐漸減弱甚至消失。在1726 cm-1處的羰基C=O伸縮振動吸收峰和1060 cm-1處的C-O振動吸收峰出現(xiàn)了強度不同程度的下降和藍(lán)移現(xiàn)象，這些都說明了水熱還原法能夠在溫度不變的情況下，控制不同反應(yīng)時間有效減少GO表面的含氧官能團(tuán)，獲得還原程度可控的RGO。

2.2 RGO對水泥漿體力學(xué)性能的影響

圖2為R0、R3、R6、R9水泥石在養(yǎng)護(hù)7 d和28 d水化齡期的抗折和抗壓強度。從圖2可知，隨著GO還原時間的增加，水泥石在養(yǎng)護(hù)7 d和28 d時的抗折強度和抗壓強度均隨之增加。養(yǎng)護(hù)7 d時R0水泥石試樣抗折強度為4.2 MPa、抗壓強度為46.7 MPa；R3、R6、R9水泥石試樣的抗折強度分別為5.7 MPa、6.3 MPa、7.1 MPa，抗壓強度分別為 56.4 MPa、60.1 MPa、66.3 MPa。養(yǎng)護(hù)28 d時R0水泥石試樣抗折強度為6.7MPa、抗壓強度為63.2 MPa；R3、R6、R9水泥石試樣的抗折強度分別為8.6 MPa、9.2 MPa、9.9 MPa，抗壓強度分別為72.1MPa、73.6MPa、78.7MPa。力學(xué)性能實驗結(jié)果表明，不同還原程度的RGO對水泥石抗折強度和抗壓強度都有不同程度的提升，從而實現(xiàn)石墨烯增強增韌水泥基復(fù)合材料的目的。

圖1 GO和在120℃水熱溫度下還原RGO的FT-IR譜圖

圖2 水泥基復(fù)合材料養(yǎng)護(hù)7d和28d的力學(xué)性能

2.3 RGO還原程度對水泥石微觀結(jié)構(gòu)的影響

本測試所用的水泥石試件，齡期為7d，RGO還原時間分別為3 h、6 h、9 h。為了可以觀測到水泥石表面的裂縫，我們對養(yǎng)護(hù)了7d的水泥石試件進(jìn)行了取樣觀察。

從圖3中我們可以看出，R0水泥石試樣表面存在明顯的裂縫和大孔隙，水泥石整體結(jié)構(gòu)比較松散，當(dāng)存在外界荷載作用時，會使裂縫進(jìn)一步發(fā)展，降低水泥石抵抗外界荷載的作用，從而降低水泥石自身的力學(xué)性能[圖3（a）]；R3、R6水泥石試樣表面微裂縫和孔隙數(shù)明顯減少，通過減少孔隙數(shù)及減小孔徑大小細(xì)化了水泥石的微觀結(jié)構(gòu)[圖3（b、c）]；R9 水泥石試樣表面幾乎不存在微裂縫，孔隙數(shù)進(jìn)一步減少，水化產(chǎn)物結(jié)合相對致密，水泥石的密實度得到明顯的提高[圖 3（d）]。

為了更好的觀察到水泥水化產(chǎn)物的結(jié)晶形貌，將圖3SEM圖放大，結(jié)果見圖4。由圖4可知，R0水泥石試樣水化產(chǎn)物大多為針棒狀晶體且排列雜亂無序，水泥水化產(chǎn)物中間存在著較大的體積空隙[圖4(a)]。R3水泥石試樣中觀察到水泥水化產(chǎn)物微觀形貌得到明顯改善，RGO片鑲嵌在水泥基材料的孔隙中，將水泥石中大尺寸的孔隙分割成小尺寸的孔隙，細(xì)化基體的孔徑結(jié)構(gòu)[圖4（b）]。R6水泥石試樣中觀察到水泥水化產(chǎn)物微觀形貌得到進(jìn)一步改善，二維平面結(jié)構(gòu)的RGO以網(wǎng)絡(luò)填充的形式填補水泥石中的微孔隙，當(dāng)微裂縫產(chǎn)生并向這一部位發(fā)生擴(kuò)展時，在遇到RGO片后，有的裂縫被阻斷，不再繼續(xù)擴(kuò)展[圖4（c）]，這在一定程度上提高了水泥基復(fù)合材料抵抗荷載的能力。R9水泥石試樣中可以發(fā)現(xiàn)水泥石整體結(jié)構(gòu)相對均勻致密，這可能是由于RGO的大比表面積為各種水化反應(yīng)的進(jìn)行提供位點，促進(jìn)了水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行，為水化產(chǎn)物提供了更好的生長空間，優(yōu)化了其結(jié)晶形態(tài)及分布[圖4（d）]。

圖3 水泥基復(fù)合材料的SEM圖

圖4 水泥基復(fù)合材料的放大SEM圖

綜上分析，隨著GO還原程度的增加，水泥水化產(chǎn)物隨之增多，結(jié)構(gòu)也相對更加密實。RGO作為納米材料對水泥的增強作用是通過嵌入作用、填補作用以及調(diào)節(jié)水泥水化產(chǎn)物等方式來實現(xiàn)的，RGO的加入降低了水泥漿體的孔徑，使結(jié)構(gòu)更加緊湊致密，從而達(dá)到對水泥基復(fù)合材料增強增韌的效果。

3 結(jié)論

（1）FT-IR結(jié)果表明，通過低溫水熱還原法控制同一還原時間實現(xiàn)了不同還原程度的還原氧化石墨烯的制備。

（2）力學(xué)性能測試結(jié)果表明，RGO能夠調(diào)控水泥水化反應(yīng)，優(yōu)化了其結(jié)晶形態(tài)及分布，通過嵌入作用、填補作用以及對水泥水化產(chǎn)物的調(diào)節(jié)使水泥基復(fù)合材料的抗折強度和抗壓強度得到提高。

（3）SEM圖像結(jié)果表明，RGO的摻入改善了水泥水化產(chǎn)物的生長形態(tài)，為水化產(chǎn)物提供了更好的生長空間，降低了硬化水泥漿體的孔徑，促使水泥基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)更加均勻致密，從而實現(xiàn)水泥基復(fù)合材料增強增韌的效果。