LiCl/DMAc溶劑中活化處理對(duì)不同類型纖維素靜電紡絲效果的影響

王智輝，徐開蒙，張鈺祿，吳佳喜，林旭，劉燦，華江

(西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650224)

纖維素是地球上產(chǎn)量最豐富的生物質(zhì)資源，具有生物相容性、可降解性以及可持續(xù)性等優(yōu)點(diǎn)，是石油基高分子材料最重要的替代原料之一。靜電紡絲技術(shù)制得的納米纖維具有直徑小、比表面積大、纖維網(wǎng)絡(luò)連通性好和力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)用產(chǎn)品、納米增強(qiáng)材料、過濾吸附材料、柔性材料、儲(chǔ)能器件等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。由于纖維素分子中極強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致的高結(jié)晶度，使其難以被普通的溶劑體系溶解。通常來說，靜電紡絲法制備纖維素納米纖維大多使用纖維素衍生物，如醋酸纖維素等作為原料，然后將電紡獲得的納米醋酸纖維采用堿性水溶液或乙醇溶液還原成純纖維素納米纖維。但醋酸纖維素的取代度對(duì)其自身溶解有一定影響，進(jìn)而影響到其靜電紡絲工藝參數(shù)的控制和表現(xiàn)效果。Rodríguez等[5-6]采用不同溶劑對(duì)醋酸纖維素進(jìn)行靜電紡絲，將醋酸纖維素納米纖維膜浸泡在氫氧化鈉/乙醇中進(jìn)行24 h脫乙?；幚?，制得直徑在200～1 500 nm的醋酸纖維素纖維。

近年來，隨著新型纖維素的溶解體系的發(fā)展，如N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)溶劑體系、氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)溶劑體系和離子液體等[7-9]，可直接將纖維素溶解并采用靜電紡絲法制備纖維素納米纖維，在免去纖維素衍生物前期取代和還原過程中化學(xué)試劑使用的同時(shí)還簡(jiǎn)化了處理步驟，提高了材料的綠色環(huán)保性。但相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)并非所有溶劑體系都適用于靜電紡絲法中。Kulpinski[10]采用NMMO溶劑體系通過靜電紡絲法制備纖維素納米纖維，在水浴中成功收集到了纖維素納米纖維，但紡絲后的纖維形貌難以控制且NMMO價(jià)格昂貴、極易被氧化。Qi等[11]采用氫氧化鈉/尿素(NaOH/urea)溶劑體系溶解纖維素，并加入聚乙二醇或聚乙烯醇后成功獲得平均直徑為400 nm的雙組分納米纖維。Montao-Leyva等[12]以三氟乙酸(TFA)為溶劑，通過靜電紡絲法制得直徑為(270±97)nm的纖維素納米纖維，但TFA具有強(qiáng)腐蝕性、刺激性和易揮發(fā)性，易腐蝕紡絲設(shè)備和配件。Viswanathan等[13]采用1-丁基-3-甲基氯咪唑鹽離子液體溶解纖維素并進(jìn)行靜電紡絲，紡絲過程中發(fā)現(xiàn)所紡納米纖維易直立于電場(chǎng)中，難以收集，并且紡絲后需用溶劑浴除去不揮發(fā)的離子液體，采用此法獲得的納米纖維間粘連嚴(yán)重，直徑分布不均，并產(chǎn)生樹狀結(jié)構(gòu)。LiCl/DMAc溶劑體系可溶解不同種類且相對(duì)含量較大的纖維素，且不產(chǎn)生副反應(yīng)，氯化鋰可連接DMAc和纖維素形成靜電相互作用，纖維素與水形成離子絡(luò)合物。但該溶劑體系溶解纖維素所需時(shí)間較長(zhǎng)。趙小龍等[14]采用LiCl/DMAc溶劑體系先后溶解竹纖維素和聚丙烯腈(PAN)，配成紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)成功制備出直徑為130～450 nm的竹纖維素/PAN超細(xì)纖維。

筆者以微晶纖維素、紙漿纖維素為研究對(duì)象，通過LiCl/DMAc溶劑體系溶解，加入不同含量的PAN對(duì)不同纖維素進(jìn)行靜電紡絲，探究纖維素類型、活化處理、PAN加入量對(duì)纖維素溶解性、紡絲液特性參數(shù)和紡絲效果的影響，為靜電紡絲法構(gòu)建高品質(zhì)纖維素納米纖維提供重要數(shù)據(jù)支撐和前期理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

紙漿纖維素，本實(shí)驗(yàn)室自產(chǎn)；微晶纖維素，購(gòu)自山東優(yōu)索化工科技有限公司；二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，購(gòu)自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；無水LiCl，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；聚丙烯腈(PAN)，購(gòu)自蘇州凱爾達(dá)塑膠原料有限公司。

1.2 主要儀器

ET-2535H型高壓靜電紡絲儀，北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司；JSM6510型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本JEOL公司；MARS Ⅲ型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國(guó)Thermo公司；DDSJ-308A型電導(dǎo)率測(cè)定儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；BZY-1型表面張力測(cè)定儀，上海衡平儀表廠；LQ-C50001型精密電子天平，瑞安市安特稱重設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 纖維素的溶解

在60 ℃條件下配制LiCl/DMAc(質(zhì)量比為9∶91)混合溶劑，將未活化的微晶纖維素加入LiCl/DMAc溶劑中，分別在100，120，140，145，150和155 ℃溫度條件下加熱攪拌3 h，冷卻至室溫形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的纖維素溶液。

1.3.2 纖維素的活化與紡絲液制備

將紙漿纖維素、微晶纖維素在干燥箱中100 ℃條件下干燥12 h取出，與DMF以質(zhì)量比為1∶4.5混合并在150 ℃條件下加熱活化30 min，然后用LiCl/DMAc在100 ℃下進(jìn)行溶解并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PAN溶液以配制不同纖維素/PAN的紡絲液(表1)。

表1 不同類型纖維素與PAN紡絲液配比Table 1 The ratio of different types of cellulose and PAN electro-spun solutions

1.3.3 靜電紡絲制備纖維素納米纖維

將5 mL紡絲液裝入注射器內(nèi)，注射器出口連接23G針頭，采用聚四氟乙烯管將注射器內(nèi)的紡絲液連接到紡絲針頭，用鋁箔紙覆蓋的接地平板電極作為纖維的接收裝置。注射器的推注速度為0.5 mL/h，針頭電壓13～15 kV，滾筒電壓為-2 kV，接收距離15～20 cm。

1.3.4 纖維素紡絲液及納米纖維素膜表觀分析

對(duì)不同類型和配比的纖維素溶液配制的紡絲液紡絲效果和所對(duì)應(yīng)的靜電紡絲膜進(jìn)行表觀對(duì)比分析。

1.3.5 黏度、電導(dǎo)率和表面張力測(cè)試分析

在室溫下分別對(duì)活化微晶纖維素、紙漿纖維素和未活化的微晶纖維素與不同PAN配比下紡絲液黏度、電導(dǎo)率和表面張力進(jìn)行測(cè)試，并算出平均值。

1.3.6 纖維素膜微觀形貌分析

將樣品進(jìn)行干燥和表面噴金處理，在JSM6510型SEM上進(jìn)行斷面觀察，加速電壓5 kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 未活化微晶纖維素溶解效果分析

LiCl/DMAc溶劑在不同溫度下對(duì)微晶纖維素的溶解效果如圖1所示。從圖1中可知，當(dāng)加熱溫度為100 ℃時(shí)只有部分纖維素溶解，形成顏色黯淡的渾濁液。隨著加熱溫度的逐漸提升，溶解效果明顯改善，當(dāng)加熱溫度為140 ℃時(shí)，大部分微晶纖維素能夠溶解，形成相對(duì)澄清的溶液。當(dāng)加熱溫度為145 ℃時(shí)纖維素溶解較充分，形成淡黃色澄清透明的懸浮液。但隨著加熱溫度進(jìn)一步提高至150和155 ℃時(shí)，纖維素溶液的顏色明顯加深，形成棕黃色和棕黑色溶液。這是由于纖維素的溶解程度與溫度成正相關(guān)，隨著溫度的升高，溶劑體系中(DMAcLi)+離子向纖維素中滲透能力增強(qiáng)，但溫度過高體系中可能產(chǎn)生破壞多糖鏈的物質(zhì)，導(dǎo)致纖維素部分降解[15-16]。

a. 100 ℃；b. 120 ℃；c. 140 ℃；d. 145 ℃；e. 150 ℃；f. 155 ℃。圖1 LiCl/DMAc溶劑在不同溫度下對(duì)微晶纖維素的溶解效果Fig. 1 The dissolution effects of LiCl/DMAc solvent on microcrystalline cellulose at different temperatures

2.2 活化微晶纖維素/PAN不同配比紡絲結(jié)果表觀分析

活化微晶纖維素/PAN不同配比的紡絲液及其在相同工藝參數(shù)下對(duì)應(yīng)的靜電紡絲納米纖維膜如圖2所示。從圖2A～D可知，隨著微晶纖維素含量的增加，所得紡絲液的顏色變淺，同時(shí)當(dāng)纖維素含量較高時(shí)(圖2D)，溶液的均勻性、透明度降低且出現(xiàn)部分結(jié)塊現(xiàn)象。當(dāng)微晶纖維素與PAN配比為1∶9時(shí)所得的紡絲液均勻性最佳，透明度最高，同時(shí)顏色也最深(圖2A)。這可能是由于纖維素溶液與PAN溶液互溶性有限所致。

A(a).1∶9； B(b).2∶8； C(c).3∶7； D(d).4∶6。圖2 活化微晶纖維素/PAN不同配比紡絲液及電紡纖維膜Fig. 2 Electro-spun solutions and electro-spun membranes with different ratios of microcrystalline cellulose/PAN after activation

活化微晶纖維素/PAN不同配比的電紡纖維膜如圖2a～d所示。在靜電紡絲實(shí)驗(yàn)過程中，a組能夠連續(xù)地噴出較細(xì)的纖維，且附著性較好；b組在紡絲過程中能夠噴出連續(xù)較細(xì)的纖維，但附著性稍弱；c組能夠間斷地噴出較細(xì)的纖維但絲之間容易粘連；d組能間斷地噴出纖維，絲之間非常容易粘連并扭結(jié)成繩狀，同時(shí)不間斷地有未成絲小液滴噴出。在相同的紡絲時(shí)間里，只有a組能夠收集到完整致密平整的膜，b、c和d 3組膜的均勻性、平整性和致密程度依次遞減。這可能與紡絲過程中所噴的纖維附著性及微晶纖維素在PAN中的溶解均勻性有關(guān)。

A(a).活化微晶纖維素； B(b).活化紙漿纖維素；C(c).未活化微晶纖維素。圖3 不同類型纖維素紡絲液及電紡纖維膜Fig. 3 Electro-spun solutions and electro-spun membranes of different types of cellulose

2.3 不同類型纖維素紡絲效果表觀分析

活化的微晶纖維素、紙漿纖維素和未活化微晶纖維素的紡絲液及其在相同工藝參數(shù)條件下對(duì)應(yīng)的靜電紡絲納米纖維膜如圖3所示。活化的微晶纖維素比活化的紙漿纖維素和未活化的微晶纖維素紡絲液透明性更高(圖3A、C)，在紡絲過程中噴絲連續(xù)性更好，且在相同的紡絲時(shí)間內(nèi)能獲得更加平整且均勻致密的纖維膜，膜表面完好無漏洞現(xiàn)象(圖3a、c)?；罨募垵{纖維素獲得的電紡纖維膜平整程度與a組無明顯差異，但膜厚度較小，且膜表面偶爾有微小的孔洞。c組能夠得到平整均勻致密的膜，膜表面完好無漏洞現(xiàn)象，但膜的顏色相對(duì)a組更暗一些。

2.4 不同類型纖維素紡絲液特性參數(shù)分析

不同類型纖維素紡絲溶液的黏度、電導(dǎo)率和表面張力測(cè)試結(jié)果如表2所示。隨著PAN含量的減少，纖維素紡絲液的黏度、電導(dǎo)率和表面張力均有不同程度低降低。黏度、電導(dǎo)率和表面張力分別從微晶纖維素與PAN配比為1∶9的1 385 mPa·s、2 042 μs/cm和36.3 mN/m降低到了微晶纖維素與PAN配比為4∶6的1 150 mPa·s、1 854 μs/cm和32.5 mN/m。在相同的PAN添加量下，紙漿纖維素比微晶纖維素的黏度、電導(dǎo)率和表面張力高。活化后的纖維素比未活化的纖維素的3個(gè)紡絲液特性參數(shù)要高。結(jié)合上述靜電紡絲效果分析，在LiCl/DMAc溶劑體系下，紡絲液的黏度、電導(dǎo)率和表面張力分別高于1 300 mPa·s、2 000 μs/cm和34.5 mN/m時(shí)可獲得連續(xù)電紡的纖維素納米纖維。

表2 不同類型纖維素紡絲液特性參數(shù)Table 2 Characteristic parameters for different types of cellulose electro-spun solutions

2.5 活化微晶纖維素與PAN不同配比紡絲效果微觀分析

微晶纖維素與PAN質(zhì)量比為1∶9、2∶8、3∶7和4∶6時(shí)電紡纖維素膜的SEM圖如圖4所示。由圖4可知，微晶纖維素與PAN質(zhì)量比為1∶9時(shí)電紡納米纖維表面光滑連續(xù)，有極少的直徑較小的珠狀物出現(xiàn)，直徑范圍為215～285 nm，纖維分散均勻且無明顯的粘連現(xiàn)象(圖4a)。微晶纖維素與PAN質(zhì)量比為2∶8時(shí)電紡納米纖維光滑連續(xù)，呈直線型，直徑分布最均勻，在185～245 nm范圍內(nèi)，同時(shí)無任何珠狀物產(chǎn)生(圖4b)。當(dāng)微晶纖維素與PAN質(zhì)量比增加至3∶7和4∶6時(shí)，在紡絲過程中，納米纖維出現(xiàn)明顯粘連和團(tuán)聚現(xiàn)象，有明顯尺寸較大的珠狀物出現(xiàn)，導(dǎo)致部分纖維彎曲和直徑分布范圍增大，分別為130～380 nm和150～310 nm(圖4c和d)，這可能是由于微晶纖維素比例提高到一定程度時(shí)，體系的黏度、電導(dǎo)率和表面張力降到一個(gè)臨界值，同時(shí)由于纖維素和PAN在溶劑中的相容性有限所致。綜合從納米纖維的形貌、直徑分布和粘連程度來看，b組在微觀下的表現(xiàn)最優(yōu)。

A(a). 1∶9；B(b). 2∶8；C(c). 3∶7；D(d). 4∶6。圖4 微晶纖維素/PAN不同配比電紡纖維膜SEM與直徑分布圖Fig. 4 SEM images and diameter distribution of microcrystalline cellulose/PAN electro-spun membranes at different ratios

圖5 不同纖維素電紡纖維膜SEM圖Fig. 5 SEM images of different types of cellulose electro-spun fiber membranes

2.6 不同類型纖維素紡絲效果微觀分析

活化微晶纖維素、紙漿纖維素和未活化微晶纖維素的SEM圖如圖5所示。由圖5可知，未活化的微晶纖維素電紡納米纖維(圖5c)在相對(duì)較大直徑的納米纖維表面出現(xiàn)白色小顆粒物質(zhì)，而活化后的微晶纖維素電紡納米纖維表面光滑(圖5a)，這說明活化處理在顯著降低纖維素在LiCl/DMAc中的溶解溫度的同時(shí)還提升了纖維素的溶解效果和在溶劑體系中的均勻程度。另外，通過對(duì)比活化后的微晶纖維素和紙漿纖維素的電紡納米纖維可知，前者獲得的納米纖維均一程度較高，直徑分布較小。后者納米纖維雖表面形貌光滑連續(xù)，但纖維總體呈現(xiàn)粗細(xì)不均的現(xiàn)象(圖5b)。總體而言，活化后的微晶纖維素所獲得的電紡納米纖維性能最佳。

3 結(jié) 論

1)紙漿纖維素、微晶纖維素通過DMF活化，LiCl/DMAc溶劑體系溶解，配合PAN的加入，在紡絲液的黏度、電導(dǎo)率和表面張力分別高于1 300 mPa·s、2 000 μs/cm和34.5 mN/m的條件下可通過靜電紡絲法成功獲得連續(xù)且纖維直徑范圍130～380 nm的纖維素納米纖維膜。

2)DMF活化可有效降低纖維素溶解溫度，提升纖維素在紡絲液中的溶解性和電紡纖維均勻性，采用活化后的微晶纖維素制備的電紡納米纖維膜比紙漿纖維素表面更光滑且纖維直徑分布更均勻。

3)活化的微晶纖維素與PAN質(zhì)量比為2∶8時(shí)可獲得表面光滑無珠狀物，纖維均一程度高，直徑分布小(185～245 nm)的纖維素納米纖維膜。