飽和蒸汽熱處理對竹材顏色的影響

婁志超，楊林添，張愛文，沈道海，劉杰，袁成龍，李延軍,*

(1. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037；2. 福建華宇集團(tuán)竹業(yè)有限公司，福建 建甌 353100；3. 杭州大索科技有限公司，浙江 蕭山 311251)

我國木材資源相對匱乏，且進(jìn)口木材越來越困難，國內(nèi)也已全面停止商業(yè)性采伐天然林，木材供需矛盾擴(kuò)大，嚴(yán)重制約木材應(yīng)用[1-2]。我國竹林資源分布廣，其面積、種類和產(chǎn)量均居世界首位。因此，“以竹代木”是緩解木材加工行業(yè)原料緊缺壓力的一條有效途徑[3-4]。

竹材顏色是影響消費(fèi)者選擇的一個重要因素。竹材具有很好的裝飾功能，傳統(tǒng)竹材顏色偏黃，而消費(fèi)者更傾向于選擇較暗色調(diào)的產(chǎn)品。對竹材進(jìn)行熱處理，能使其顏色變暗且更加均勻和穩(wěn)定，從而增加竹制品的審美價值。通過熱處理作用，竹材的化學(xué)成分會發(fā)生顯著變化，如無定型碳水化合物的降解以及萃取物的改性。竹材中含有淀粉、糖類和蛋白質(zhì)等有機(jī)物，這些物質(zhì)含有大量的羥基，具有較強(qiáng)的吸濕性，是竹材尺寸不穩(wěn)定，易霉變、生物降解的主要原因，嚴(yán)重制約竹材的開發(fā)利用[5-6]。竹材的高溫?zé)崽幚?，即在保護(hù)性氣體環(huán)境或液體介質(zhì)中于160～250 ℃對竹材進(jìn)行短時間熱解處理，可使竹材中的半纖維素發(fā)生降解，竹細(xì)胞壁中的羥基減少，從而降低竹材的吸濕性和吸水性，提高竹材的尺寸穩(wěn)定性、耐腐性和耐候性[7-8]。周嚇星等[9]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)150～190 ℃高溫?zé)崽幚砀纳坪蟮闹穹?聚丙烯復(fù)合材料與未處理竹粉/聚丙烯復(fù)合材料相比，防霉被害值由3.75降至2.25，表明高溫?zé)崽幚砜商岣咧耦惒牧系姆烂剐阅堋?/p>

高溫?zé)崽幚矸椒ū徽J(rèn)為是一種綠色環(huán)保的材料改性方法，主要包括氣相熱處理、水熱處理和油熱處理[10-12]。張亞梅等[13]和吳再興等[14]研究了在空氣、大豆油、固體石蠟、導(dǎo)熱油、二甲基硅油等介質(zhì)中進(jìn)行熱處理后竹材顏色的變化情況，熱處理溫度分別為100～220和200 ℃。目前，對以飽和蒸汽作為介質(zhì)熱處理竹材的顏色變化情況鮮見報道。此外，雖然水熱處理和油熱處理在國內(nèi)外已有小規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，但其工藝復(fù)雜、處理時間長，竹材在處理過程中會吸收大量的油和水，不利于后續(xù)加工利用，且同時存在成本高、廢棄物處理較難等問題。有研究表明，使用飽和蒸汽代替空氣和油作為傳熱介質(zhì)，不僅可以高效率地實現(xiàn)竹材的熱處理，還可以有效提高竹材物理力學(xué)性能并減少污染[15-16]。另一方面，研究表明竹材中水分的存在不僅影響熱量在材料中的傳輸效率，還會對熱處理過程中材料化學(xué)組分變化規(guī)律產(chǎn)生影響，如水分的存在會加劇半纖維素的熱解反應(yīng)，從而影響竹處理材性能[17]。當(dāng)前，國內(nèi)外關(guān)于高溫?zé)崽幚碇癫牡难芯恐饕性谔幚頊囟群吞幚頃r間對處理材性質(zhì)的影響方面，而原料初始含水率對處理材性質(zhì)的影響規(guī)律研究較少。此外，關(guān)于飽和蒸汽處理竹材的初始含水率以及熱處理時間對顏色的影響也鮮見報道。

根據(jù)生產(chǎn)效率、成本以及產(chǎn)品性能等不同需求，目前相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)主要使用的飽和蒸汽熱處理溫度為140～180 ℃。為探究飽和蒸汽熱處理過程中竹材顏色對不同熱處理時間和初始含水率的響應(yīng)，同時結(jié)合目前生產(chǎn)企業(yè)實際需求，筆者以毛竹竹片為研究對象，根據(jù)控制變量的原則，使用180 ℃飽和蒸汽對竹片進(jìn)行熱處理，然后對其顏色變化進(jìn)行定量測試，研究飽和蒸汽熱處理工藝對竹材顏色特性的影響，以期為竹材的開發(fā)利用提供理論和實驗依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

新鮮毛竹(Phyllostachysheterocyclavar.pubescens)取自浙江麗水市慶元縣，6年生，從離地 1.0 m的整竹節(jié)處向上截取約2.0 m長的一段竹筒，約有6節(jié)竹節(jié)。之后將得到的竹筒去青去黃后再進(jìn)行剖分，每根竹筒均分成10根竹片，再將每根長竹片按照竹節(jié)截斷成6根較短竹片。截斷過程中去掉竹節(jié)，并進(jìn)一步加工竹片，最終得到平均長度280.0 mm、平均寬度32.0 mm、平均厚度11.6 mm的標(biāo)準(zhǔn)竹片待用。

1.2 儀器與設(shè)備

飽和蒸汽熱處理罐(12R3426-2型，杭州榮達(dá)鍋爐容器有限公司)由浙江莊誠竹業(yè)有限公司提供；CR-400測色儀，日本柯尼卡美能達(dá)公司；HWS-250型恒溫恒濕箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司。

1.3 試驗方法

將竹片分為26組，每組20片。其中，1組作為對照組，其余25組在飽和蒸汽熱處理設(shè)備中進(jìn)行不同時間、不同初始含水率的飽和蒸汽熱處理，使被處理竹片始終處于水蒸氣保護(hù)之下。熱處理溫度保持在180 ℃，熱處理時間分別為10，20，30，40和50 min。新鮮竹片首先經(jīng)過45 ℃干燥窯進(jìn)行含水率粗調(diào)節(jié)，分別得到初始含水率(絕對含水率)為25%，30%，40%，50%和65%左右的竹片，之后再通過恒溫恒濕箱對上述竹片進(jìn)行含水率精確調(diào)節(jié)，最終得到以上5個含水率水平的竹片。

每種處理條件下取5個試件，每個試件徑切面取10個點。采用CIE 1976L*a*b*標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)進(jìn)行分析，其中：L*為明度值(0～100，0代表黑色，100代表對光完美的反射)；a*為紅綠軸色品指數(shù)(-60～60，-60代表綠色，60代表紅色)；b*為黃藍(lán)軸色品指數(shù)(-60～60，-60代表藍(lán)色，60代表黃色)[18]。將測量得到的均值按以下公式計算：

ΔL*=L*-L0

(1)

Δa*=a*-a0

(2)

Δb*=b*-b0

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

利用NREL法測定處理后竹束內(nèi)三大素(木質(zhì)素、纖維素和半纖維素)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[19]。

2 結(jié)果與分析

2.1 處理材a*、b*和L*變化規(guī)律分析

竹片在飽和蒸汽熱處理條件下顏色從淺黃色變?yōu)樯罴t褐色，整體顏色變化均勻。不同含水率竹材飽和蒸汽熱處理后的a*隨熱處理時間的變化見圖1A，65%初始含水率竹片經(jīng)過不同時間熱處理后的實物圖見圖1B。從圖1B中可以看出，竹材的熱處理時間對a*具有較大影響。在熱處理時間為10 min時，不同初始含水率竹片的a*均出現(xiàn)較大的升高，且升高幅度基本一致，說明飽和蒸汽熱處理初期，竹材顏色偏紅；之后，隨著熱處理的進(jìn)一步進(jìn)行，竹片的a*發(fā)生不同程度的下降，但下降幅度遠(yuǎn)不及之前上升的幅度，使得熱處理后竹材的最終顏色與未處理竹材相比更偏向紅色。這種變化規(guī)律與木材類似[20]，主要是由于在飽和蒸汽熱處理過程中，大量的半纖維素發(fā)生降解，使得竹材顏色偏紅，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于密閉蒸汽壓力系統(tǒng)的存在，產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物與竹材發(fā)生再次聚合，從而抑制了a*的進(jìn)一步提高。同時，從圖1A的變化趨勢可以看出，隨著含水率的提高，a*先增加再降低的變化趨緩。此外，不同初始含水率竹片的a*最大值及其對應(yīng)的熱處理時間各不相同，初始含水率為25%，30%，40%，50%和65%竹片的a*最大值分別為8.88，9.91，9.40，8.94和8.76，對應(yīng)的熱處理時間分別為40，30，20，10和40 min。

A. 不同初始含水率竹材a*隨熱處理時間的變化； B. 65%初始含水率竹片經(jīng)不同時間熱處理后實物。圖1 熱處理時間對竹材a*的影響Fig. 1 Effect of heat treatment times on a* of bamboo

圖2 熱處理時間對竹材b*的影響Fig. 2 Effect of heat treatment times on b* of bamboo

竹材熱處理也會引起其b*和L*的明顯變化，如圖2和圖3所示。在任何給定的初始含水率條件下，隨著熱處理時間的延長，竹材的b*和L*主要呈現(xiàn)下降的趨勢。這表明隨著飽和蒸汽熱處理的進(jìn)行，竹材顏色變暗變深且更偏向藍(lán)色。但與b*的變化規(guī)律略有不同的是，隨著時間的增加L*下降的速度逐漸變慢。L*的劇烈變化主要發(fā)生在飽和蒸汽熱處理的前20 min，這一變化規(guī)律與前人針對木材的研究結(jié)果基本一致[21-22]。最終，25%～65%初始含水率的竹材均在飽和蒸汽熱處理50 min后獲得b*最小值，分別為10.36，14.39，16.76，12.25和9.23(圖2)。而L*最小值分別為32.45，39.00，31.25，27.21和28.59，其對應(yīng)的熱處理時間分別為50，40，30，30和50 min(圖3)。

圖3 熱處理時間對竹材L*的影響Fig. 3 Effect of heat treatment times on L* of bamboo

不同初始含水率竹材在飽和蒸汽熱處理過程中，其a*和b*隨L*的變化情況見圖4。從圖4中可以看出，隨著竹材亮度的降低，a*以一種類似拋物線的趨勢變化，而b*主要呈現(xiàn)直線降低的趨勢，但均大于0。在不考慮熱處理時間和初始含水率的情況下，竹材通過飽和蒸汽熱處理獲得的a*和b*最大值(12.16和25.96)對應(yīng)的L*分別為38.47 和59.44。從圖4中還可以看出，在同等情況下，b*的變化程度均大于a*，但a*隨著L*的減小而增加到最大值后會發(fā)生降低，并在L*為25左右時達(dá)到最小值。不考慮熱處理的時間，不同初始含水率竹材的L*和b*主要集中在25～65和10～25之間，差異不大；但初始含水率不同時，竹材的a*具有一定差異，主要表現(xiàn)為初始含水率為25%和30%的竹材經(jīng)飽和蒸汽熱處理后，其a*主要集中在4.5～10之間，而初始含水率為40%～65%的竹材經(jīng)飽和蒸汽熱處理后，其a*主要集中在0～10之間。這表明初始含水率不同時，竹材飽和蒸汽熱處理后化學(xué)成分會發(fā)生不同變化，導(dǎo)致顏色產(chǎn)生差異。

圖4 熱處理竹材的a*、b*與L*的關(guān)系Fig. 4 Relationship between a* and b* coordinates and L* in heat-treated bamboo

圖5 熱處理后竹材木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的變化情況Fig. 5 The changes of lignin, cellulose and hemicellulose of bamboo after heat treatment

不同初始含水率竹材經(jīng)過不同時間飽和蒸汽熱處理后三大素變化情況見圖5。從圖5中可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不同初始含水率竹材中半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈逐漸降低的趨勢，而纖維素和木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈逐漸增加的趨勢。這主要是由于在180 ℃條件下，半纖維素的穩(wěn)定性不如木質(zhì)素和纖維素，使其在熱處理過程中發(fā)生降解，而高溫?zé)崽幚磉^程中多糖物質(zhì)的分解導(dǎo)致木質(zhì)素和纖維素相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。同時，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增幅小于木質(zhì)素，這主要是由于隨著熱處理反應(yīng)的進(jìn)行，半纖維素受熱降解產(chǎn)生乙酸，積累的乙酸使得一部分非定形區(qū)纖維素發(fā)生催化降解，導(dǎo)致熱處理30 min后，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增率降低。而當(dāng)處理溫度相同時，不同初始含水率竹材三大素成分差異較大，這可能是導(dǎo)致其顏色差異性的主要原因[23]。

熱處理竹材a*和b*變化的相互關(guān)系見圖6。從圖6中可以看出，隨著處理時間的延長，b*隨著a*的增加呈非線性增加趨勢，竹材變得更紅、更黃，最終由淺黃色逐漸變暗，呈現(xiàn)深紅褐色。同時，隨著初始含水率的逐漸提高，在反應(yīng)過程中竹材的a*和b*變化范圍也逐漸增大，表明處理材顏色的可選擇性增多。

圖6 熱處理竹材的a*和b*變化的相互關(guān)系Fig. 6 Relationship between a* and b* changes in heat-treated bamboo

2.2 處理前后樣品顏色對比分析

圖7 熱處理竹材的ΔL*、Δa*、Δb*和ΔE*變化情況Fig. 7 The changes of ΔL*, Δa*, Δb* and ΔE* of bamboo after heat treatment

熱處理竹材的ΔL*、Δa*、Δb*和ΔE*變化情況見圖7。從圖7中可以看出，竹材初始含水率對這些數(shù)值變化規(guī)律的影響不大。由圖7A可知，經(jīng)飽和蒸汽熱處理后，Δa*處于坐標(biāo)軸第一象限，在熱處理前10 min均可達(dá)到4.0～5.5，之后除初始含水率為30%和40%的竹材分別在處理30 min后和處理20 min后達(dá)到最大值(6.2和5.7)后再降低，其他3個初始含水率條件下的竹材在處理10 min 后Δa*均發(fā)生不同程度的下降，但Δa*均大于0。這表明隨著飽和蒸汽熱處理反應(yīng)的進(jìn)行，竹片的顏色越來越偏向紅色，只是變化幅度逐漸放緩。由圖7B可知，經(jīng)飽和蒸汽熱處理后，竹材的Δb*均處于坐標(biāo)軸第四象限，且其絕對值大于Δa*。隨著熱處理時間的增加，Δb*逐漸降低，初始含水率主要影響了竹材Δb*降低的幅度，Δb*越小，表明竹材的顏色越偏向藍(lán)色。不同初始含水率條件下的竹材經(jīng)飽和蒸汽熱處理后，熱處理時間越長，ΔL*均越小，表明竹材的顏色均越來越暗(圖7C)。相同初始含水率條件下，隨著熱處理時間的延長，處理20 min后的ΔL*變化趨勢均越來越平緩，表明進(jìn)一步延長熱處理時間對竹材明度變化的影響不大。同時，由圖7D可知，飽和蒸汽熱處理時間越長，ΔE*越大，處理后竹材的顏色與未處理竹材的顏色差異越大。相同初始含水率條件下，隨著竹材熱處理時間的延長，ΔE*的變化趨勢逐漸變緩，表明熱處理時間對竹材總體色差的影響主要集中在熱處理前期10～20 min，之后進(jìn)一步延長熱處理時間，竹材總體色差變化幅度不大。這一規(guī)律與木材一致，表明熱處理過程中竹材顏色的變化主要是由于其化學(xué)成分的變化而引起的[24-26]。此外，從圖7中可以看出，ΔE*受ΔL*的影響較大，Δb*對ΔE*的影響比Δa*大，這主要是由于a*和b*對竹材顏色的初始貢獻(xiàn)較小。而初始含水率對處理材總色差的影響規(guī)律不明顯，總體呈現(xiàn)出隨著初始含水率的提高而先降低再提高的趨勢。

圖8 熱處理對竹材和ΔC*的變化影響Fig. 8 The changes of 和ΔC* of bamboo after heat treatment

3 結(jié) 論

對不同初始含水率的竹材進(jìn)行飽和蒸汽熱處理，處理溫度為180 ℃，對處理后竹片采用CIE 1976L*a*b*標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)進(jìn)行分析，并對處理后竹材三大素化學(xué)成分進(jìn)行測定。具體結(jié)果如下：

1)竹材初始含水率和熱處理時間對a*、b*和L*均具有較大的影響，其中，a*先升高再降低，b*和L*主要呈現(xiàn)下降的趨勢，表明處理后竹材偏紅、偏藍(lán)且偏暗。

2)不同初始含水率的竹處理材，L*和b*主要分布范圍差異不大，分別為25～65和10～25；而a*變化范圍具有一定差異，初始含水率為25%和30%的竹材經(jīng)飽和蒸汽熱處理后，a*主要集中在4.5～10之間，而初始含水率為40%～65%的竹材經(jīng)飽和蒸汽熱處理后，a*主要集中在0～10之間。