柔性鈀-銀納米線電極用于非酶葡萄糖檢測(cè)

孟維琛 王清翔 李彥釗 馮凌竹 郎明非 陳宏甡* 孫 晶*

(大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院1， 附屬中山醫(yī)院2， 醫(yī)學(xué)院3, 大連 116622)

1 引 言

近年來，可穿戴智能電子設(shè)備在醫(yī)療保健監(jiān)測(cè)[1～3]、身體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)[4,5]、電子皮膚應(yīng)用[6,7]等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而，因技術(shù)及材料原因，現(xiàn)有設(shè)備中含有大量剛性電子部件，無法與人體兼容，即無法滿足柔軟、彈性、可彎曲的條件，因此，柔性材料的開發(fā)成為最近的研究熱點(diǎn)。Liu等[8]在聚二甲基硅氧烷(PDMS)中摻雜粉末碳，制成拉伸或壓縮應(yīng)變傳感器，通過快速拉伸和釋放PDMS，記錄相對(duì)電阻的變化來表征器件的靈敏度，發(fā)現(xiàn)拉伸120%時(shí)，應(yīng)變響應(yīng)快，摻雜了碳的PDMS也表現(xiàn)出了更快的弛豫。Rahimi等[9]研制了一種能實(shí)時(shí)測(cè)量手指運(yùn)動(dòng)的柔性傳感器，采用激光熱解聚酰亞胺產(chǎn)生碳，然后在碳化的聚酰亞胺上澆注未固化的PDMS，待PDMS固化后，碳全部轉(zhuǎn)移和嵌入至PDMS中。此傳感器具有高伸縮性(高達(dá)200%應(yīng)變)和高靈敏性(測(cè)量系數(shù)高達(dá)20000)。拉曼光譜分析結(jié)果表明，在最佳的激光條件下，可以獲得多層納米碳，且薄層電阻可低至60 Ω/□。Ferrari等[10]制作了一種臨時(shí)紋身電極，將導(dǎo)電聚合物噴墨印刷到商業(yè)貼花轉(zhuǎn)印紙上，然后再轉(zhuǎn)印在皮膚上，其具有超低厚度(<1 μm)，保證了極好的不可感知性，且其檢測(cè)性能與商品電極相當(dāng)。

近年來，糖尿病患者越來越多，為了檢測(cè)血糖水平，很多糖尿病患者每天需多次刺破手指，研究者一直在尋找無創(chuàng)檢測(cè)血糖的簡(jiǎn)便方法。將柔性材料應(yīng)用于葡萄糖傳感器，制造可穿戴醫(yī)療設(shè)備，已成為一種新思路。2014年，谷歌公司曾提出制作智能隱形眼鏡(Smart contact lens)檢測(cè)淚液中葡萄糖，進(jìn)而監(jiān)測(cè)糖尿病人的血糖項(xiàng)目，但是由于技術(shù)問題，此項(xiàng)目已宣布暫停。無創(chuàng)葡萄糖檢測(cè)的另外一種思路是進(jìn)行唾液中葡萄糖的檢測(cè)。研究表明，糖尿病患者唾液糖濃度明顯高于正常人[11]，可能與糖尿病患者腮腺基底膜的通透性增加有關(guān)[12]。研發(fā)柔性可穿戴唾液葡萄糖傳感器，對(duì)糖尿病的預(yù)防和治療具有重要意義。

本研究組已建立了用AgNWs(Silver nanowires， AgNWs)和PDMS(Polydimethylsiloxane， PDMS)制備柔性電極的方法，并將其應(yīng)用于水中Cu2+的檢測(cè)[13]。這種新型AgNWs/PDMS電極具有可拉伸、彎折、性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性好、檢測(cè)靈敏度高的特點(diǎn)。本研究以這種AgNWs/PDMS電極為工作電極，利用電化學(xué)方法在AgNWs上電沉積一薄層鈀納米粒子，由于AgNWs的納米尺寸效應(yīng)，AgNWs表面的鈀納米粒子同樣具有較大的比表面積。這種Pd-AgNWs電極對(duì)葡萄糖具有良好的電化學(xué)響應(yīng)，以其作為工作電極，可制備出檢測(cè)性能優(yōu)異、靈敏度高的柔性葡萄糖傳感器。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司); DZF-6050真空烘箱(上海一恒科學(xué)儀器); SHZ-Ⅲ循環(huán)水真空泵(上海亞榮生化儀器廠); JELIGHT M紫外臭氧清洗機(jī)(美國Jelight公司); PC超純水機(jī)(成都品成科技有限公司); GM-0.33B隔膜真空泵(天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司); S-4800掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司); BSA224S萬分之一分析天平(北京Sartorius公司); EMS-8B加熱磁力攪拌器(天津歐若儀器儀表有限公司); Smart R17臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)(韓國Hanil公司); K-50HB手動(dòng)拉力測(cè)試儀(福州艾普儀器有限公司); M-3型手持式數(shù)字四探針測(cè)試儀(蘇州晶格電子有限公司)。

AgNWs(直徑為90 nm、長度為60 μm)溶液(20 mg/mL,南京先豐納米材料科技有限公司); RTV615 PDMS(邁圖高新材料集團(tuán)); 丙三醇(Glycerol，Gly)、冰醋酸、乙酸鈉(美侖生物技術(shù)有限公司); 聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)、氯化鈀、無水乙醇、葡萄糖(國藥集團(tuán)); 尿素(天津市大茂化學(xué)試劑廠); 多巴胺、尿酸(薩思化學(xué)技術(shù)有限公司); 抗壞血酸(天津博迪化工股份有限公司); 除特別標(biāo)注外，所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 柔性納米Pd-AgNWs電極的制備向放入硅片的表面皿中澆注質(zhì)量比為10:1的PDMS混合溶液，用真空泵抽盡氣泡后，放入烘箱中固化2 h，剝離和切割后得到固體PDMS芯片，用臭氧清洗機(jī)清洗PDMS表面。用4%(w/w)PVA和7%(w/w)Gly浸泡PDMS芯片 20 min，對(duì)其進(jìn)行親水修飾，將表面多余液體刮除后，放入60℃的烘箱中抽真空干燥。將親水修飾的實(shí)驗(yàn)步驟重復(fù)兩次，再放入80℃的烘箱中固化20 min，得到表面親水的PDMS芯片。

Pd-AgNWs電極的制作過程如圖1所示。取30 μL 0.8 mg/mL AgNWs溶液，均勻涂覆在修飾好的PDMS表面，待AgNWs晾干后，將有AgNWs涂層的PDMS作為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，將三電極體系置于以pH=4的醋酸-醋酸鈉為緩沖溶液、 5 mmol/L PdCl2溶液中，采用循環(huán)伏安法在AgNWs上沉積納米鈀。制備了8種電極，分別為進(jìn)行了5、10、15、20、25、30、35、40個(gè)循環(huán)后的Pd-AgNWs電極，隨著循環(huán)圈數(shù)增加，AgNWs上的鈀的含量逐漸增大。

圖1 鈀-銀納米線(Pd-AgNWs)電極制作過程示意圖Fig.1 Diagram of fabrication process of the palladium-silver nanowires (Pd-AgNWs) electrodePDMS, polydimethylsiloxane

2.2.2 電化學(xué)測(cè)試電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在CHI660E型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系: Pd-AgNWs為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極。采用循環(huán)伏安法檢測(cè)葡萄糖，電位控制范圍在-0.7～1.0 V之間。制備電極對(duì)葡萄糖的氧化還原反應(yīng)在0.1 mol/L KOH溶液中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)前對(duì)緩沖溶液通高純氮至少30 min，且在實(shí)驗(yàn)過程中一直保持氮?dú)鈿夥?。所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在(24±2)℃下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 Pd-AgNWs電極的表征

3.1.1 Pd-AgNWs電極的結(jié)構(gòu)和形貌圖2是AgNWs電極(A)和在AgNWs電極上分別進(jìn)行了5(B)、10(C)、15(D)、20(E)、25(F)、30(G)、35(H)和40(I) 圈鈀沉積所制備的Pd-AgNWs電極的掃描電子顯微鏡(SEM)示意圖。如圖2所示，隨著沉積圈數(shù)增加，納米線的直徑逐漸增大，納米線表面的粗糙度也逐漸增加，納米鈀顆粒的粒徑也隨之增加。

圖2 AgNWs電極(A)和通過循環(huán)伏安法制備的Pd-AgNWs電極的SEM圖(B～I(xiàn))，B～I(xiàn)分別對(duì)應(yīng)進(jìn)行了 5、 10、15、20、25、 30、35和40個(gè)循環(huán)鈀沉積; 電壓掃描范圍: -0.7～1．0 V; 掃速: 50 mV/sFig.2 Scanning electron icroscopy (SEM)images of AgNWs electrode (A) and Pd-AgNWs electrodes (B-I)(Pd deposited by cyclic voltammetry method for 5(B), 10(C), 15(D), 20(E), 25(F), 30(G), 35(H) and 40(I) cycles; scan range: -0.7-1.0 V; scan rate: 50 mV/s)

3.1.2 Pd-AgNWs電極柔性測(cè)試Pd-AgNWs電極具有良好的柔韌性，可被多次拉伸和彎折，電極在拉伸和彎折后仍然保持良好的電化學(xué)檢測(cè)性能。圖3A是將電極180°彎折25、50、100次后，以其為工作電極，利用循環(huán)伏安法檢測(cè)10 mmol/L葡萄糖的氧化峰電流最大值和電阻的變化圖。隨著彎折次數(shù)的增加，葡萄糖氧化峰電流最大值稍有下降，經(jīng)過100次彎折，氧化峰電流最大值下降了4.8%，電阻擴(kuò)大了1.83倍。圖3B是將電極分別拉伸為原長的150%、180%、200%后，以其為工作電極，利用循環(huán)伏安法檢測(cè)10 mmol/L葡萄糖溶液的氧化峰電流最大值和電阻的變化圖。同樣，隨著拉伸長度增大，葡萄糖氧化峰電流最大值稍有下降，經(jīng)過200%拉伸后，氧化峰電流最大值下降2.1%，電阻擴(kuò)大了1.92倍。以上結(jié)果說明Pd-AgNWs電極在彎折和拉伸后仍具有良好的電化學(xué)性能，和傳統(tǒng)的硬質(zhì)電極相比，具有更廣闊的應(yīng)用范圍。

圖3 (A) Pd-AgNWs電極180°彎折25、50、100次后電阻的變化，及用于檢測(cè)10 mmol/L葡萄糖溶液的循環(huán)伏安氧化峰電流最大值變化情況，內(nèi)插圖為電極彎折180°的實(shí)物圖; (B) Pd-AgNWs電極拉伸至原長的150%、180%、200%后電阻的變化，及用于檢測(cè)10 mmol/L葡萄糖溶液的循環(huán)伏安氧化峰電流的最大值變化情況，內(nèi)插圖為電極未拉伸和拉伸200%的實(shí)物圖Fig.3 (A)The resistance change of Pd-AgNWs electrodes with 180°bending for 25, 50 and 100 times, and variation of oxidative peak current of cyclic voltammogram on detection of 10 mmol/L glucose. Inset shows the picture of the real electrode after bending; (B) The change of resistance of the Pd-AgNWs electrodes after 150%, 180%, and 200% stretching, and variation of oxidative peak current of cyclic voltammogram on detection of 10 mmol/L glucose. Inset shows the pictures of electrode before and after 200% stretching

3.1.3 Pd-AgNWs的精密度、重現(xiàn)性與穩(wěn)定性測(cè)試為了測(cè)定所制備柔性Pd-AgNWs電極的精密度，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，使用同一支Pd-AgNWs電極對(duì)10 mmol/L葡萄糖溶液重復(fù)測(cè)定20次，得到的曲線基本重合，葡萄糖氧化峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.4%，表明此傳感器具有較好的精密度。

為了檢測(cè)所制備柔性Pd-AgNWs電極的重現(xiàn)性。在相同條件下，使用同批次制得的5支Pd-AgNWs電極檢測(cè)10 mmol/L葡萄糖溶液，氧化峰電流的RSD值為2.3%，說明不同電極之間具有較好的重現(xiàn)性。

測(cè)定了柔性Pd-AgNWs電極的穩(wěn)定性。將電極儲(chǔ)存于室溫空氣中，對(duì)10 mmol/L葡萄糖溶液每周測(cè)試一次，在測(cè)量之前，用0.1 mol/L KOH溶液清洗電極表面，儲(chǔ)存30天后，葡萄糖傳感器的響應(yīng)信號(hào)僅降低了8%，說明電極在空氣和室溫條件下具有長期穩(wěn)定性。

3.2 葡萄糖的電催化氧化

3.2.1 Pd沉積圈數(shù)對(duì)葡萄糖檢測(cè)的影響在電沉積過程中，鈀納米粒子的沉積量和顆粒大小與沉積圈數(shù)密切相關(guān)，對(duì)所制得的電極的電活性影響較大。將不同鈀沉積圈數(shù)制備出的Pd-AgNWs電極用于10 mmol/L葡萄糖溶液的循環(huán)伏安檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)沉積圈數(shù)對(duì)葡萄糖氧化峰電流最大值具有較大影響。當(dāng)沉積圈數(shù)小于25圈時(shí)，響應(yīng)電流隨著沉積圈數(shù)的增加而增大，這可能是因?yàn)槌练e圈數(shù)過少，導(dǎo)致在AgNWs電極表面沉積的鈀粒子量過少，對(duì)葡萄糖的催化效果不佳; 當(dāng)沉積圈數(shù)為25時(shí)，響應(yīng)電流值達(dá)到最大; 而當(dāng)沉積圈數(shù)大于25時(shí)，響應(yīng)電流隨著圈數(shù)的增加而減小。這是因?yàn)殡S著沉積圈數(shù)的增加，AgNWs表面沉積鈀的量逐漸增多，顆粒直徑逐漸增大; 沉積圈數(shù)大于25圈時(shí)，雖然沉積鈀的量增加了，但是納米鈀粒子粒徑的增大，減小了鈀電極的活性面積，從而影響了葡萄糖的催化效果。因此，選擇制備Pd-AgNWs電極的最佳沉積圈數(shù)為25圈。

圖4 Pd-AgNWs電極在0.1 mol/L的KOH空白溶液和加入10 mmol/L的葡萄糖溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of Pd-AgNWs electrode in 0.1 mol/L KOH solution with or without 10 mmol/L glucose

3.2.2 空白對(duì)比采用循環(huán)伏安法研究了Pd-AgNWs電極對(duì)葡萄糖的催化活性。采用0.1 mol/L KOH溶液為空白溶液，將葡萄糖溶解于空白溶液中得到葡萄糖溶液。電化學(xué)響應(yīng)曲線見圖4，正向掃描時(shí)，在0.3 V處電流開始增大，根據(jù)文獻(xiàn)[14,15]報(bào)道，這是因?yàn)殡姌O表面的鈀在堿性溶液中發(fā)生氧化反應(yīng)，失去一個(gè)電子氧化為Pd(OH); 在負(fù)向掃描時(shí)，在0 V處出現(xiàn)了金屬氧化物的還原峰，說明形成的Pd(OH)因得到一個(gè)電子而被還原為Pd。Pd-AgNWs電極對(duì)葡萄糖溶液的響應(yīng)電流(圖4)遠(yuǎn)高于空白溶液。在外加電場(chǎng)下，循環(huán)伏安曲線在-0.6 V和0.4 V附近出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的氧化峰。其中，0.4 V處的氧化峰歸因于葡萄糖的直接電化學(xué)氧化，電位繼續(xù)增加，金屬氧化物積累在活性位點(diǎn)上抑制了葡萄糖的電吸附，從而導(dǎo)致氧化電流減小。在負(fù)向掃描時(shí)，電極表面的金屬氧化物被還原，被占用的金屬活性位點(diǎn)被釋放，用于進(jìn)一步反應(yīng)，所以在-0.6 V出現(xiàn)了葡萄糖的二次氧化峰，對(duì)應(yīng)葡萄糖氧化產(chǎn)物“葡萄糖酸內(nèi)脂”的進(jìn)一步氧化[16]。以上結(jié)果表明，Pd-AgNWs電極對(duì)葡萄糖的電化學(xué)氧化具有良好的電催化活性，Pd-AgNWs電極對(duì)葡萄糖的催化機(jī)理如下:

3.2.3 AgNWs電極和Pd-AgNWs電極對(duì)葡萄糖的催化行為制備的AgNWs電極和Pd-AgNWs電極對(duì)10 mmol/L葡萄糖的循環(huán)伏安曲線如圖5所示，AgNWs電極上未出現(xiàn)明顯的葡萄糖氧化電流，說明AgNWs電極對(duì)葡萄糖沒有催化氧化作用; Pd-AgNWs電極對(duì)葡萄糖具有明顯的伏安響應(yīng)，表明納米鈀顆粒在無酶葡萄糖柔性傳感器的構(gòu)建中具有電化學(xué)氧化還原葡萄糖的活性。

圖5 AgNWs電極和Pd-AgNWs電極在10 mmol/L葡萄糖溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of AgNWs electrode and Pd-AgNWs electrode in 10 mmol/L glucose

3.2.4 掃速對(duì)葡萄糖檢測(cè)的影響采用Pd-AgNWs電極對(duì)10 mmol/L葡萄糖溶液進(jìn)行檢測(cè)。不同掃描速度的循環(huán)伏安曲線如圖6所示。在20～200 mV/s范圍內(nèi)，隨著掃描速度的增加，氧化峰電流隨之增大，且氧化峰電位逐漸正移。掃描速率的平方根與峰電流呈良好的線性關(guān)系，線性方程為y=0.117x+0.8， 相關(guān)系數(shù)為0.998，表明葡萄糖在Pd-AgNWs電極上的氧化過程為擴(kuò)散控制過程。

圖6 (A) 不同掃速下，Pd-AgNWs電極檢測(cè)10 mmol/L葡萄糖溶液的循環(huán)伏安圖; (B) 不同掃速下，Pd-AgNWs電極檢測(cè)10 mmol/L葡萄糖時(shí)掃描速率平方根與氧化峰峰值電流的線性關(guān)系Fig.6 (A) Cyclic voltammograms of Pd-AgNWs electrode in 10 mmol/L glucose at different scan rates; (B) Relationship between the oxidization peak current and the square root of scan rate of Pd-AgNWs electrode in 10 mmol/L glucose at different scan rates

3.3 葡萄糖安培傳感器

采用電流-時(shí)間(i-t)法評(píng)估制備的柔性Pd-AgNWs電極對(duì)葡萄糖檢測(cè)的靈敏度。在恒定電位為0.4 V的條件下，從150 s開始，每隔30 s，向不斷攪動(dòng)的0.1 mol/L KOH溶液中依次逐滴加入5次20 μmol/L、4次100 μmol/L和7次500 μmol/L的葡萄糖溶液，檢測(cè)電極的電流響應(yīng)。Pd-AgNWs電極對(duì)葡萄糖的安培響應(yīng)曲線如圖7所示，當(dāng)向溶液中加入葡萄糖時(shí)，電流急劇增加，并以均勻的增量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，因此在恒電位下顯示階梯式增長。取各個(gè)穩(wěn)態(tài)電流值進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖7插圖所示，在低濃度區(qū)域和高濃度區(qū)域分別對(duì)應(yīng)兩個(gè)線性范圍0.02～0.5 mmol/L和1～4 mmol/L，線性方程分別為y=33.181x+7.404和y=25.397x+8.408，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.995和0.996。葡萄糖檢測(cè)的靈敏度為33.18 μA/(cm2(mmol/L))，檢出限為1.0 μmol/L(S/N=3)。與其它葡萄糖傳感器(表1)相比，Pd-AgNWs電極檢測(cè)靈敏度高，線性范圍寬。

表1 不同無酶葡萄糖傳感器的性能比較

Table 1 Analytical parameters obtained at different glucose sensors

電極材料Electrode materials檢出限Limit of detection(μmol/L)線性范圍Linear range(mmol/L)靈敏度Sensitivity(μA/(cm2(mmol/L))參考文獻(xiàn)ReferencePdNPs-FCNTs4.01.0～25.026.3[17]Pd-Ni-SiNWs4.90 - 22302.2[18]Single crystal porous Pd10.05～6.51.1721[19]PtPd/MVC1201.5～120.11[20]RGO/Nafion/GCE20.1～221.47[21]Pd/Si MCP2.060～24370[22]PdCu/GE201～1848[23]PT-RGO-Pt-Pd1.4310～400[24]CNTs-PAMAM/Pd NPs11.50.03～61.7[25]Pt-Pd NFs/SPGFE20.60～1648[26]Pd-AgNWs1.00.02～0.5, 1～4 33.18本工作This work

3.4 方法的抗干擾性

在實(shí)際樣品的測(cè)定時(shí)，非酶葡萄糖檢測(cè)的主要干擾是抗壞血酸(Ascorbic acid， AA)、尿酸(Purine trione， UA)等易氧化化合物引起的。盡管在正常生理樣品中葡萄糖的濃度遠(yuǎn)高于抗壞血酸、尿酸，但這些干擾物質(zhì)的電子傳遞速率比葡萄糖快， 所以產(chǎn)生的氧化電流與葡萄糖相當(dāng)。考慮唾液成分的復(fù)雜性，在恒定電位為0.4 V，不斷攪動(dòng)的條件下，向0.1 mol/L KOH溶液中依次加入0.1 mmol/L UA、 0.1 mmol/L AA、 0.1 mmol/L多巴胺(Dopamine， DA)、 0.1 mmol/L尿素(Urea， UR)、 0.1 mmol/L KCl、 0.1 mmol/L NaCl和1 mmol/L葡萄糖， 測(cè)試電極的抗干擾能力。如圖8所示，與其它干擾物質(zhì)相比，葡萄糖產(chǎn)生了明顯的信號(hào)，表明Pd-AgNWs電極可以克服非酶葡萄糖傳感器中存在的干擾問題，具有良好的抗干擾性。

圖7 將不同量葡萄糖(20 μmol/L, 100 μmol/L, 500 μmol/L)逐滴注入0.1 mol/L KOH空白溶液中，Pd-AgNWs電極的安培電流響應(yīng)曲線， 插圖為電流密度與葡萄糖濃度的線性關(guān)系曲線Fig.7 Typical amperometric current response curve of Pd-AgNWs electrode upon continuously injection of different concentrations of glucose (20 μmol/L, 100 μmol/L, 500 μmol/L)dropwisely in 0.1 mol/L KOH; Inset shows the linear relationship between response current density and glucose concentration

圖8 Pd-AgNWs電極在1 mmol/L 葡萄糖溶液中對(duì)0.1 mmol/L抗壞血酸、0.1 mmol/L尿酸、0.1 mmol/L多巴胺、0.1 mmol/L尿素、0.1 mmol/L KCl和0.1 mmol/L NaCl電流響應(yīng)曲線Fig.8 I-t curve of Pd-AgNWs electrode for 1 mmol/L glucose solution in the presence of 0.1 mmol/L ascorbic acid (AA), 0.1 mmol/L uric acid (UA), 0.1 mmol/L dopamine (DA), 0.1 mmol/L urea (UR), 0.1 mmol/L KCl and 0.1 mmol/L NaCl

3.5 唾液樣品分析

將Pd-AgNWs電極應(yīng)用于實(shí)際唾液樣品中葡萄糖的測(cè)定。取3位健康受試者的唾液和3位糖尿病患者的唾液進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)。受試者前一天臨睡前均進(jìn)行口腔清潔，取受試者清晨無刺激狀態(tài)下自然分泌的混合全唾液100 μL，經(jīng)3000 r/min離心5 min，取上清液測(cè)定，結(jié)果見表2。其中樣品1、2、3是正常人唾液的測(cè)定結(jié)果; 樣品4,5,6是糖尿病患者的測(cè)定結(jié)果。結(jié)果表明，糖尿病患者唾液中葡萄糖的含量明顯高于健康受試者唾液中葡萄糖的含量，可能是因?yàn)檠怯赏僖合倩啄B出，進(jìn)入唾液導(dǎo)致的，此結(jié)果與文獻(xiàn)[27]報(bào)道一致?；厥章试?7%～102%之間，說明本方法可用于臨床樣品的測(cè)定。

表2 唾液中葡萄糖的測(cè)定和回收率

Table 2 Measurement and recovery of glucose in saliva sample

樣品Sample測(cè)得值Found(mmol/L)加入值A(chǔ)dded(mmol/L)總測(cè)得值Total found(mmol/L)回收率Recovery(%)RSD(%, n=5)10.520.51.031021.020.750.51.24981.230.430.50.92981.242.491.03.46971.452.071.03.081011.662.181.03.16982.1

4 結(jié) 論

制備了具有良好的拉伸和彎折性能的新型柔性Pd-AgNWs電極，并應(yīng)用于葡萄糖的檢測(cè)。此傳感器具有催化活性好、靈敏度高、穩(wěn)定性強(qiáng)、重復(fù)性好、 選擇性好、響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)。用于實(shí)際唾液中葡萄糖的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)糖尿病患者唾液中的葡萄糖水平高于健康人唾液中葡萄糖的水平。此電極有望取代傳統(tǒng)硬質(zhì)電極，在可穿戴醫(yī)療設(shè)備領(lǐng)域具有良好發(fā)展前景。