超交聯(lián)多孔碳的制備及其對甲苯吸附性能研究

常晴，王家興，付景昊，趙禎霞

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 廣西 南寧 530004)

0 引言

揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds，VOCs)是指在常溫下飽和蒸汽壓大于1.33 kPa，沸點介于50～260 ℃，以氣態(tài)形式存在的有機物的總稱，是在大氣中一類常見的污染物，主要來源于工業(yè)生產(chǎn)及日常生活[1-2]。揮發(fā)性有機物在紫外光的照射下會生成光化學(xué)煙霧的前驅(qū)體，進而形成霾[3]，VOCs在對環(huán)境造成重大污染的同時，對人類的健康也造成不小的威脅，較低濃度的VOCs會對人體健康造成永久性的傷害甚至導(dǎo)致死亡[4-5]，因此VOCs的治理技術(shù)研究引起人們的廣泛重視?，F(xiàn)階段對VOCs的治理技術(shù)主要分為膜分離法[6-8]、吸附法[9]、光降解法[10-11]、生物法[12]等新型控制技術(shù)等，其中吸附法是目前治理VOCs最廣泛應(yīng)用的方法。吸附法有以下優(yōu)點：①操作工藝簡單，能耗低；②對VOCs的處理效率高；③設(shè)備簡單，可大規(guī)模應(yīng)用。超交聯(lián)多孔碳是一類具有多孔性、大比表面積或具有特殊官能團的多孔材料，是吸附揮發(fā)性氣體的理想吸附劑，通過物理或化學(xué)吸附使VOCs附著于超交聯(lián)多孔碳表面，后通過脫附收集，達到分離揮發(fā)性有機氣體的目的。

本文以苯、吡咯和噻吩為單體，通過傅—克烷基化反應(yīng)將其超交聯(lián)形成的三種表面基團不同的超交聯(lián)聚合物，并以其為碳源，經(jīng)過炭化物經(jīng)絕氧熱解，再使用過KOH為活化劑對其進行擴孔，形成具有大比表面積和孔體積的超交聯(lián)多孔碳(HPC-B、HPC-P、HPC-T),利用SEM、N2吸附脫附等表征對三種材料進行表面形貌，孔道結(jié)構(gòu)的表征。并考察了該三種超交聯(lián)多孔碳對甲苯和水蒸氣的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：氯化鐵(FeCl3)、苯(benzene)、吡咯(pyrrole)，噻吩(thiophene)、1,2-二氯乙烷(DCE)、二甲氧基甲烷(FDA)，使用前需對以上試劑使用氧化鈣對其進行脫水處理；甲醇(95 %)，氫氧化鉀(KOH)，鹽酸(HCl)，所有試劑均為分析純，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

儀器：掃描電子顯微鏡(Hitachi SU-8220, 日本日立公司); 比表面積和孔隙分析儀(ASAP2460, 美國麥克有限公司); 傅立葉紅外光譜儀(Bruker TENSOR Ⅱ, 美國布魯克公司); 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S, 鄭州市科創(chuàng)儀器有限公司); 管式高溫?zé)Y(jié)爐(OTF-1000X, 合肥科晶材料技術(shù)有限公司)。

1.2 超交聯(lián)多孔碳的制備

以苯(Benzene)、吡咯(Pyrrole)和噻吩(Thiophene)為單體，通過Friedel-Craft烷基化反應(yīng)制備超交聯(lián)聚合物(HCPs),在裝有回流冷凝器的500 mL三口燒瓶內(nèi)分別加入1,2-二氯乙烷(DCE, 150 mL)中和0.03 mmol單體，300 r/min攪拌均勻后，使用恒壓滴液漏斗逐滴加入交聯(lián)劑(FDA, 0.09 mol)和溶于50 mL DCE的催化劑(FeCl3, 0.03 mol)溶液，保持300 r/min攪拌。以氮氣作為保護氣體，將溶液加熱到45 ℃，保持5 h，然后升溫至80 ℃，待反應(yīng)時常達到19 h后加入甲醇終止反應(yīng)，待瓶中固液混合物冷卻至室溫，對三口燒瓶中的液體進行抽濾，使用大量甲醇清洗濾餅，直至濾液清洗至無色；將得到的固體聚合物在80 ℃條件下用甲醇進行索氏提取24 h將共聚物中的FeCl3完全除去。將固體移至鼓風(fēng)干燥箱箱80 ℃烘干，得到的深色固體即為制備得聚合物，得到的聚合物樣品分別為純苯、吡咯、噻吩的聚合物的HCP-B、HCP-P和HCP-T。

將上述所得HCPs在N2的氛圍下，以5 ℃/min的升溫速率將干燥后的HCPs加熱至800 ℃，并在此溫度下保持1 h，以2 ℃/min的降溫速率將其冷卻至室溫。將所的樣品使用去離子水進行浸泡清洗，除去其表面的其他雜質(zhì)，然后將其置于120 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h。

將碳化后的樣品與KOH以質(zhì)量比1∶4混合均勻，在N2的氛圍下，以5 ℃/min的升溫速率將碳化后的聚合物加熱至850 ℃并保持1 h。冷卻至室溫后，先用0.1 mol/L的鹽酸浸漬材料0.5 h以完全清洗材料表面未反應(yīng)的KOH；將樣品轉(zhuǎn)移至布氏漏斗，用大量去離子水清洗樣品，直至洗滌液的pH接近中性。將樣品放入120 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h，即得高交聯(lián)多孔碳(hyper porous carbon, HPC)，記為HPC-B, HPC-P, HPC-T。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析(SEM)

圖1為原始材料HCPs和超交聯(lián)多孔碳材料HPCs掃描電鏡圖，從圖1(a)和(b)中可以看出,聚吡咯的原始形貌為表面具有少量球的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在經(jīng)碳化活化后仍與原始的形貌相差不大，這表明經(jīng)過碳化，材料很好的保留了聚合物的骨架結(jié)構(gòu)；圖1(c)、1(d)分別為活化前后噻吩的電鏡圖，聚噻吩的形貌為堆積的不規(guī)則球狀，而經(jīng)過KOH活化后，表面經(jīng)刻蝕變得更為粗糙但仍是由顆粒堆積而成；通過圖1(e)、1(f)，可發(fā)現(xiàn)苯的形貌也未發(fā)生較大改變。這表明，在碳化這一步很好的保留了聚合物的骨架。

(a) HCP-P的掃描電鏡圖

(b) HPC-P的掃描電鏡圖

(c) HCP-T的掃描電鏡圖

(d) HPC-T的掃描電鏡圖

(e) HPC-B的掃描電鏡圖

(f) HPC-B的掃描電鏡圖

圖2 HPC-B、HPC-P和HPC-T的XRD

2.2 XRD分析

圖2為三種高交聯(lián)多孔碳材料的XRD圖，從圖2中可以看出，在2θ=22.5°[13]時三種材料均出現(xiàn)了較為明顯的衍射峰，這一較寬的峰為石墨化的碳(002晶面)對應(yīng)的衍射峰，這表明三種材料都均有較好的石墨化，均有較多的石墨化的碳。石墨化的碳含量越高，材料的表面極性就越弱，材料對非極性和弱極性的分子吸附作用就強。

2.3 比表面積及孔徑分析(ASAP)

圖3為超交聯(lián)多孔碳材料HPC-B、HPC-P和HPC-T在77K下N2吸附脫附等溫線、相應(yīng)的表面積和體積變化以及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖3中的吸附等溫線可以看出除了多孔碳HPC-B和HPC-T表現(xiàn)為典型的Ⅰ型N2等溫線，表明這些材料的孔道主要為微孔[14]。然而，多孔碳HPC-B樣品顯示了典型的Ⅳ型等溫線，且存在H4型回滯環(huán)，這表明材料在碳化的過程由于碳骨架劇烈收縮而產(chǎn)生了部分狹縫從而產(chǎn)生了毛細管吸附現(xiàn)象，出現(xiàn)了介孔結(jié)構(gòu)[15]，所有的吸附主要發(fā)生在P/P0=0～0.1的壓力范圍內(nèi)，在P/P0=0.1～0.8的壓力范圍內(nèi)的吸附，量無明顯變化，但是當(dāng)P/P0>0.9吸附量又出現(xiàn)了一定的增加，這與碳骨架收縮產(chǎn)生的縫隙有關(guān)。由圖3中可得，三種材料在經(jīng)過碳化和活化后，N2的吸附量均有了明顯的提升，這是由于KOH對材料表面進行刻蝕產(chǎn)生了大量的微孔結(jié)構(gòu)，從而擴大了吸附量。由圖3(b)為通過非線性密度泛函模型(NLDFT)計算出超交聯(lián)多孔碳材料(HPC-B、HPC-P和HPC-T)的孔徑分布圖，從圖3中可以看出，所有聚合物樣品的孔徑大小均在0.590～1.000 nm，可見幾種材料的孔道都是以微孔為主，都略大于甲苯分子的動力學(xué)直徑(0.580 nm)，有利于甲苯分子的捕獲。

(a) HPC-B、HPC-P和HPC-T的比表面積分布

(b) HPC-B、HPC-P和HPC-T的孔徑分布

圖3 HCPs的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布圖

Fig.3 N2adsorption-desorption of capacity and NLDFT pore size

如表1所示，超交聯(lián)多孔碳材料HPCs的比表面積及孔體積變化，從表1中可以看出，三種材料經(jīng)碳化活化后，比表面積及孔容均有較大的提升，這是由于在KOH的刻蝕下，再經(jīng)過高溫會使材料表面及部分孔隙內(nèi)的雜質(zhì)分解，使一部分閉塞孔被打開；另外在高溫煅燒下,炭骨架會發(fā)生收縮,造成原有微孔孔徑縮小[16]。

表1 HPC-B、HPC-P和HPC-T的比表面積及孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1中，SBET為材料的BET比表面積(m2/g)；SLangmuir為材料的Langmuir比表面積(m2/g)；VT為材料的總孔體積(cm3/g)；Vm為材料的微孔體積(cm3/g)。

2.4 甲苯吸附性能

圖4為在標準大氣壓下超交聯(lián)多孔碳HPC-B、HPC-P和HPC-T在298 K和303 K下對甲苯的吸附等溫線。從圖4中可以看出，在298 K下，三種材料均具有較好的對甲苯的吸附能力，HPC-B的吸附量為7.6 mmol/g、HPC-P的吸附量為5.2 mmol/g、HPC-T的吸附量為4.7 mmol/g。303 K時材料對甲苯吸附等溫線的趨勢同298 K時接近。在所有的材料中HPC-B對甲苯的吸附量最大，達到了7.6 mmol/g，這是由于其具有最大的比表面積和總孔容。隨著溫度的升高，材料對甲苯的吸附量逐漸下降，303 K時HPC-B的吸附量為5.6 mmol/g、HPC-P的吸附量為2.1 mmol/g、HPC-T的吸附量為2.3 mmol/g，這也符合物理吸附的特性。從圖4中可以看出，三種材料對甲苯的吸附等溫線均為較為典型的I型等溫線。

(1)

公式(1)為維里方程的變形式，式中P為壓力(atm)，n是吸附量(mmol/g)，T是溫度(K)，ai和bi是維里方程的系數(shù)，m和n為等溫線方程所需要的參數(shù)數(shù)目。通過方程(1)得到的維里系數(shù)ai來計算等量吸附熱，公式如下：

(2)

根據(jù)維里方程用298 K和303 K的吸附數(shù)據(jù)進行了吸附熱的計算，所計算出HPC-B、HPC-T和HPC-P的吸附熱分別為35.8、30.5、28.7 kJ/mol。

相較于文獻報道過的不同多孔材料與HPCs仍表現(xiàn)出對甲苯超高的吸附量。298 K和1 bar的條件下，商業(yè)活性炭[10]CCA對甲苯的吸附量約為4.0 mmol/g,活性炭AC對甲苯的的吸附量約為6.0 mmol/g[17-18]，沸石為1.8mmol/g[19]，HPC-B對甲苯吸附量仍然很高，達到了7.6 mmol/g，表明合成的HPCs表面又較多的甲苯吸附位點。

甲苯蒸汽在低壓下吸附在實際應(yīng)用中也很重要，這與實際應(yīng)用煙道氣中的甲苯蒸汽壓力類似。從圖4(a)可以看出，HPC-B在低壓范圍(P/P0=0～0.1)內(nèi)具有最大的甲苯吸附量，吸附量達到了7.6 mmol/g。這是由于其具有超大的孔容以及材料表面與甲苯分子π-π堆積作用[16]，其微孔集中分布于0.6～0.8 nm，這都增強了孔道和甲苯分子的作用。

(a) 三種多孔碳HPC-B、HPC-P和HPC-T在273 K下甲苯吸附等溫線

(b) 三種多孔碳HPC-B、HPC-P和HPC-T在298 K對甲苯吸附等溫線298 K

圖4 不同溫度下HPCs對甲苯蒸汽的吸附等溫線

Fig.4 Adsorption isotherms of methylbenezene vapor on HPCs

圖5 298 K下HPC-B、HPC-P和HPC-T對甲苯以及水蒸氣的等溫吸附線

2.5 甲苯/水的競爭性吸附

圖5為298 K下，HPC-B、HPC-P和HPC-T對甲苯和水蒸氣的等溫吸附線，從圖中可以看出在此溫度下三種材料對甲苯的吸附等溫線為典型的Ⅰ型等溫線；而對水蒸氣的吸附為V型等溫線[20]，這是由于材料表面的介孔和微孔上對水蒸氣弱的氣—固相互作用造成的。在P/P0<0.5時，三種材料對甲苯和水蒸氣的吸附能力差異較大，HPC-B對甲苯的質(zhì)量吸附量為水蒸氣質(zhì)量吸附量的5倍，HPC-T和HPC-P對甲苯的質(zhì)量吸附量為水蒸氣質(zhì)量吸附量的3倍，這是由于多孔碳的疏水網(wǎng)絡(luò)骨架所致；但隨著壓力的升高，水蒸氣吸附逐漸占主導(dǎo)優(yōu)勢，這是由于水蒸氣具有較低的飽和蒸汽壓，壓力升高水蒸氣的濃度也會升高。這一結(jié)果表明：該材料可作為低壓下除去水蒸氣中的甲苯的吸附劑。

3 結(jié)論

以苯、吡咯和噻吩為單體，通過傅—克烷基化反應(yīng)將其超交聯(lián)形成的三種表面基團不同的超交聯(lián)聚合物，并以其為碳源，經(jīng)過炭化物經(jīng)厭氧熱解，再使用過KOH為活化劑對其進行擴孔，形成具有大比表面積和孔體積的超交聯(lián)多孔碳(HPC-B、HPC-P、HPC-T)。該三種材料對甲苯的吸附性能進行研究，結(jié)果如下：

① 在298 K下，三種多孔碳均表現(xiàn)對甲苯蒸汽有較好的吸附性能，其中HPC-B的吸附量可達7.6 mmol/g，明顯高于商用活性炭、沸石等吸附劑材料, 這是由于HPC-B微孔率大而且聚合物網(wǎng)絡(luò)的疏水骨架以及π-π堆積作用形成的。

② 隨著溫度的升高，三種材料對甲苯的吸附量均有所下降，顯示出一種典型的物理吸附性能；所計算出HPC-B、HPC-T和HPC-P的吸附熱分別為35.8、30.5、28.7 kJ/mol。

③ 在壓力較低的條件下，材料對甲苯和水蒸氣的吸附顯示了巨大的差異，在P/P0<0.5時，HPC-B對甲苯的質(zhì)量吸附量為水蒸氣質(zhì)量吸附量的5倍，HPC-T和HPC-P對甲苯的質(zhì)量吸附量為水蒸氣質(zhì)量吸附量的3倍, 表明該材料可作為低壓下除去水蒸氣中的甲苯的吸附劑。