烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)酰亞胺基負(fù)極材料的性能影響

劉歡，關(guān)士友

(1.華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200237； 2.上海大學(xué) 可持續(xù)能源研究院， 上海 200444)

0 引言

鋰離子電池因其高能量密度以及功率密度作為有前景的電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、純電動(dòng)汽車、混合電動(dòng)汽車、實(shí)驗(yàn)室設(shè)備等[1-2]。在成本、安全和能量密度等方面人們?nèi)找嬖黾拥男枨髮?duì)鋰離子電池提出了更高的要求[3]。一直以來(lái)，無(wú)機(jī)電極材料如碳材料是市場(chǎng)上主要的鋰離子電池負(fù)極材料[4-5]。然而，無(wú)機(jī)電極材料仍然存在諸多問(wèn)題，如商業(yè)石墨和鈦酸鋰的理論比容量比較低[6-7]，硅基材料[8]和金屬氧化物[9]盡管具有較高的理論比容量，但在充放電過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的體積變化，阻礙其商業(yè)化應(yīng)用。

具有氧化還原活性的有機(jī)化合物由豐富的元素(C、H、N、O等)組成，并且可以從低能耗的合成路線獲得，廢物少，具有低成本和無(wú)害環(huán)境的特點(diǎn)。有機(jī)電極還能提供高容量，滿足高能量密度的要求，此外，更重要的是有機(jī)電極的氧化還原電位和電化學(xué)性能能夠通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行調(diào)節(jié)[10]，可以用作正極或者負(fù)極。近年來(lái)，有機(jī)電化學(xué)活性電極材料的研究引起了廣泛關(guān)注[11-12]。其中，有機(jī)共軛羰基化合物在充放電過(guò)程中進(jìn)行兩電子或多電子可逆的反應(yīng)，具有較高的比容量。小分子有機(jī)羰基化合物由于在電解液中溶解，在充放電過(guò)程中循環(huán)性能較差。將具有電化學(xué)活性的小分子通過(guò)聚合得到穩(wěn)定的聚合物結(jié)構(gòu)，可以有效的解決其溶解問(wèn)題[13]。

聚酰亞胺通過(guò)帶有電化學(xué)活性基團(tuán)的酸酐與二胺聚合得到穩(wěn)定的聚合物分子結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性[14]。SONG等[15]通過(guò)設(shè)計(jì)不同的分子結(jié)構(gòu)，報(bào)道了幾種不同的聚酰亞胺正極材料，具有較好的電化學(xué)性能。二胺結(jié)構(gòu)會(huì)影響酰亞胺環(huán)的形成以及合成的酰亞胺的性質(zhì)，對(duì)酰亞胺材料在電化學(xué)性能方面是一個(gè)重要的因素。作為酰亞胺結(jié)構(gòu)單元中酸酐的連接部分，脂肪族二胺其烷基鏈長(zhǎng)度會(huì)影響電化學(xué)活性部分在該材料的比重，使得電極材料的重量比容量不同。本課題組之前的研究發(fā)現(xiàn)[16]，更短的烷基鏈長(zhǎng)度減小了活性部分的比重，提高了電極材料的比容量。另外，烷基鏈長(zhǎng)度還會(huì)使電化學(xué)活性部分之間的距離不同，從而影響電極電荷遷移能力，進(jìn)而使得其電化學(xué)性能有差異。本文從電化學(xué)活性中心距離不同的角度出發(fā)，采用具有不同烷基鏈長(zhǎng)度(—(CH2)n—,n為2, 6, 8)的脂肪族二胺同系物與BTDA經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)和酰亞胺化反應(yīng)得到含有不同數(shù)量—CH2—的酰亞胺材料，以乙二胺得到的酰亞胺作為對(duì)比，通過(guò)傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析和熱重(TG)分析，表征了其結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，并通過(guò)通過(guò)恒電流充放電、循環(huán)伏安法和交流阻抗譜等測(cè)試方法探究了烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)BTDA基酰亞胺材料作為鋰離子負(fù)極材料的電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(98 %，上海阿拉丁)、乙二胺(99 %，上海阿拉丁)、1,6-己二胺(99 %，麥克林)和1,8-辛二胺(98 %，上海阿拉丁)；N-甲基吡咯烷酮(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑)；甲苯(分析純，上海麥克林)；異喹啉(97 %，阿達(dá)瑪斯試劑)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

AL204型電子天平，梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司；DF-101型恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；Super P系列手套箱，上海米開(kāi)羅那機(jī)電技術(shù)有限公司；AFA-II自動(dòng)涂膜器，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；SK2510HC型超聲波清洗器，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 酰亞胺材料的制備

芳香酰亞胺異構(gòu)材料采用酸酐BTDA和三種二胺同系物乙二胺(EDA)、1,6-己二胺(HMDA)和1,8-辛二胺(DAO)在室溫氮?dú)鈿夥障驴s聚反應(yīng)聚酰胺酸溶液，然后高溫下酰亞胺化制備得到，分別命名為BTDA-EDA，BTDA-HMDA和BTDA-DAO。如圖1所示為BTDA-EDA，BTDA-HMDA和BTDA-DAO的合成示意圖。

圖1 BTDA-EDA，BTDA-HMDA和BTDA-DAO的合成示意圖

在N2氣氛下將10 mmol二胺同系物沿加料漏斗加入到三口燒瓶中，量取10 mL NMP加入到三口燒瓶中，并攪拌約15 min至完全溶解，形成透明均一的溶液。待二胺完全溶解后，將10 mmol BTDA分三等份逐步加入到反應(yīng)體系中，并用總計(jì)10 mL NMP將殘留在加料漏斗和三口燒瓶上的BTDA沖下。隨后，將適量的異喹啉溶解于10 mL甲苯，加入體系中。所有反應(yīng)物加料完成后，保持反應(yīng)體系持續(xù)通入N2，在室溫條件下機(jī)械攪拌12 h。保持實(shí)驗(yàn)裝置不變，將反應(yīng)體系加熱至180 ℃，保持反應(yīng)體系持續(xù)通入N2，并在此溫度下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉加熱開(kāi)關(guān)停止加熱，待體系冷卻至室溫后，將其緩慢倒入裝有過(guò)量的乙醇的燒杯中，并在磁力攪拌器上攪拌15 min，形成淺黃色固體。將固化得到的懸浮液抽濾，并用乙醇洗滌3次至濾液透明澄清。將得到的淺黃色固體在80 ℃真空干燥過(guò)夜，得到酰亞胺材料。

1.2.2 鋰離子電池的組裝和性能測(cè)試

為表征BTDA-EDA，BTDA-HMDA和BTDA-DAO的電化學(xué)性能，首先將活性材料、導(dǎo)電碳、乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比60∶15∶15∶10的比例制備電極片，以鋰片(厚度1.2 mm，直徑14 mm)為對(duì)電極，Celgard 2400(直徑為16 mm)為隔膜，1 M LiPF6/EC+EMC+DMC(1∶1∶1，v/v/v)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2016扣式電池。

電池恒電流充放電測(cè)試采用新威電池測(cè)試儀，進(jìn)行電池循環(huán)性能和倍率性能測(cè)試，電池測(cè)試的截止電壓范圍為0.001～3 V，電流密度為25 mA/g。循環(huán)伏安曲線測(cè)試采用電化學(xué)工作站(CHI660D型，上海辰華公司)，電壓范圍為0～3 V，掃描速度為0.05 mV/s。交流阻抗譜測(cè)試采用電化學(xué)工作站(CHI660D型，上海辰華公司)，測(cè)試頻率范圍為0.01～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性

圖2 BTDA基酰亞胺材料的FT-IR圖譜

Fig.2 FT-IR spectra of BTDA-based imides

圖3 BTDA基酰亞胺的的熱重曲線

Fig.3 TGA curves of BTDA-based imides

2.2 烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)BTDA基酰亞胺的電化學(xué)性能影響

為了研究帶有不同烷基鏈長(zhǎng)度的二胺與BTDA聚合得到的芳香酰亞胺材料的電化學(xué)性能影響，本文對(duì)其進(jìn)行了一系列的電化學(xué)性能測(cè)試。圖4為在0～3 V電壓范圍內(nèi)電流密度25 mA/g下，BTDA-EDA, BTDA-HMDA和BTDA-DAO第1、2、5、10、25、50圈的恒電流充放電曲線，放電電壓平臺(tái)均低于0.5 V。在第一圈循環(huán)中BTDA-EDA，BTDA-HMDA和BTDA-DAO的放電比容量分別為418，690和325 mA·h/g，其中包括SEI膜的形成帶來(lái)的不可逆容量[18]。從第二圈充電和放電開(kāi)始，BTDA-EDA每圈充放電曲線接近，說(shuō)明BTDA-EDA具有較好的氧化還原可逆性，有利于提高電池的循環(huán)壽命。50圈循環(huán)后，BTDA-EDA仍具有129 mA·h/g的可逆放電比容量，高于BTDA-HMDA的放電比容量101 mA·h/g以及BTDA-DAO的放電比容量97 mA·h/g，BTDA-EDA具有更好的循環(huán)性能。

(a) 樣品BTDA-EDA

(b) 樣品 BTDA-HMDA

(c) 樣品BTDA-DAO

BTDA-EDA，BTDA-HMDA和BTDA-DAO的理論比容量分別為542、467、436 mA·h/g，列于表1，由以下公式計(jì)算得到[19]：

C=n·F/3.6M，

(1)

其中，n表示芳香酰亞胺材料的重復(fù)單元中轉(zhuǎn)移電子數(shù)，F(xiàn)表示法拉第常數(shù)(96 485 C/mol)，M表示芳香酰亞胺材料的摩爾質(zhì)量。隨著烷基鏈長(zhǎng)度減小，非活性部分的重量減輕，BTDA-EDA帶有最少數(shù)量的—CH2—，因此具有最高的理論重量比容量。

表1 BTDA-EDA，BTDA-HMDA和BTDA-DAO的理論容量比較

圖5為BTDA-EDA, BTDA-HMDA和BTDA-DAO電極在0.05 mV/s掃描速率下0～3 V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線，它們的氧化還原電位均低于0.5 V，與充放電曲線的充放電電壓平臺(tái)相一致，如果與合適的正極材料組裝電池可以提高電池的操作電壓[20]。從圖5中放大圖可以觀察到，BTDA-EDA電極的還原峰在0.05 V和0.17 V，BTDA-HMDA電極的還原峰在0.07 V和0.18 V，而B(niǎo)TDA-DAO電極的還原峰在0.12 V。BTDA-EDA電極的氧化峰出現(xiàn)在0.13 V，0.20 V和0.24 V，BTDA-HMDA電極的氧化峰電位在0.12 V，0.17 V和 0.25 V，而B(niǎo)TDA-DAO電極的氧化峰0.19 V和0.26 V。圖6為電化學(xué)阻抗圖，圖中曲線上半圓的直徑可以相對(duì)比較電池的內(nèi)阻，BTDA-EDA電池內(nèi)阻最小，BTDA-DAO電池內(nèi)阻最大，說(shuō)明當(dāng)烷基鏈長(zhǎng)度增加時(shí)，其電化學(xué)活性位點(diǎn)的距離增加，在充放電過(guò)程中其電極的電荷遷移能力低于較短烷基鏈長(zhǎng)度的酰亞胺材料。

圖5 BTDA基酰亞胺電極的循環(huán)伏安曲線

Fig.5 Cyclic voltammograms of BTDA-based electrodes

圖6 BTDA基酰亞胺電極的電化學(xué)阻抗圖

Fig.6 Electrochemical impedance spectra of BTDA-based electrodes

圖7為BTDA-EDA，BTDA-HMDA和BTDA-DAO電極在電流密度25 mA/g下的循環(huán)性能測(cè)試。前5圈循環(huán)電極的比容量迅速減少，這是因?yàn)殡姌O不可逆容量消耗的過(guò)程，在之后的循環(huán)中比容量逐漸保持穩(wěn)定，BTDA-EDA電極的可逆容量高于BTDA-HMDA和BTDA-DAO。在循環(huán)過(guò)程中，BTDA-EDA和BTDA-HMDA的庫(kù)倫效率接近于100 %，BTDA-DAO電極的庫(kù)倫效率則變化較大。

圖8為BTDA-EDA, BTDA-HMDA和BTDA-DAO電極的倍率性能，在相同的電流密度下BTDA-DAO的倍率容量比BTDA-EDA和BTDA-HMDA電極小，在電流密度25、50、100、200、300、500、600、800、1 000 mA/g下，具有114、62、50、26、24、20、22、22、17 mA·h/g的可逆放電比容量，由于帶有長(zhǎng)烷基鏈的BTDA-DAO電化學(xué)活性位點(diǎn)之間的距離更長(zhǎng)，電荷遷移能力較差，使其充放電倍率性能較差。但是當(dāng)回到初始電流密度時(shí)，其放電比容量均能夠回到與初始可逆容量接近的值，說(shuō)明電極材料在大電流密度下仍能保持其結(jié)構(gòu)。

圖7 BTDA基酰亞胺電極的在0～3 V, 25 mA/g電流密度下的循環(huán)性能

Fig.7 Cycling performance of BTDA-based electrodes in the voltage-region of 0～3 V at 25 mA/g

圖8 BTDA基酰亞胺電極的倍率性能圖

Fig.8 Rate performance of BTDA-based electrodes

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用三種帶有不同烷基鏈長(zhǎng)度的脂肪族二胺同系物，乙二胺、1,6-己二胺和1,8-辛二胺，與BTDA成功地聚合得到芳香酰亞胺材料，并探究了烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)BTDA基酰亞胺作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)影響。制備的BTDA基酰亞胺材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，失重5 %時(shí)的溫度均高于390 ℃。BTDA-EDA，BTDA-HMDA和BTDA-DAO的放電電壓平臺(tái)均低于0.5 V，循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明，帶有最短烷基鏈長(zhǎng)度(—(CH2)n—，n為2)的BTDA-EDA具有更高的比容量，50圈循環(huán)后，BTDA-EDA仍具有129 mA·h/g的可逆放電比容量。而烷基鏈較長(zhǎng)的酰亞胺材料(如BTDA-DAO)電化學(xué)活性位點(diǎn)之間的距離更長(zhǎng)，電荷遷移能力較差，使其電化學(xué)性能相對(duì)較差。