高純硫化鉍合成新工藝研究

伏彩萍

（湖南柿竹園有色金屬有限責任公司，湖南郴州 423037）

硫化鉍（Bi2S3）作為一種重要的半導體材料，廣泛用于可見光波段光電器件、自動照相機控制照度計、光導鼓、太陽能電池、激光調(diào)制池、可見光探測器、激光窗口材料、紅外雙色探測器、光致發(fā)光、電致發(fā)光、陰極射線發(fā)光材料的制造。基于Peltier效應，硫化鉍在熱電冷卻技術領域具有廣泛應用。納米級的硫化鉍不僅能使紫外可見吸收波長與熒光發(fā)射波長發(fā)生藍移，還能產(chǎn)生非線性光學響應，增強納米粒子的氧化還原能力，同時也具有優(yōu)異的光電催化性能，在發(fā)光材料、非線性光學材料、光催化材料等方面有著廣泛的應用前景［1］。

現(xiàn)有的硫化鉍制備工藝：（1）按化學計量比計量的高純金屬鉍與分析純單質(zhì)硫置于密閉容器中，抽盡密閉容器中空氣，加熱密閉容器中鉍與硫至300℃左右，略高于鉍的熔點，硫與鉍直接反應生成硫化鉍；（2）分析純鉍鹽配成一定摩爾濃度的溶液，溶液中通入硫化氫氣體制備硫化鉍；（3）分析純氯化鉍溶液中在攪拌下慢慢加入分析純硫代乙酰胺制備硫化鉍。

三種工藝的反應機理如下：

工藝（1）反應機理：

3S+2Bi═Bi2S3

工藝（2）反應機理：

2BiCl3+3H2S═Bi2S3+6HCl

工藝（3）反應機理：

2BiCl3+3CH3CSNH2+3H2O═Bi2S3+3CH3CONH2+6HCl

工藝（1）能環(huán)境友好地制備出高純硫化鉍，但設備復雜，操作困難，難大批量工業(yè)化生產(chǎn)。

工藝（2）制備硫化鉍，硫化氫發(fā)生器不易控制，硫化氫產(chǎn)生量大吸收反應不完全，則硫化氫溢出污染環(huán)境；硫化氫產(chǎn)生量小，吸收反應時間延長不經(jīng)濟。同時產(chǎn)物硫化鉍中含氯化物不易洗滌。

工藝（3）制備硫化鉍設備簡單，但硫化鉍中的氯化物需攪拌反復洗滌10次以上，時間長、純水消耗量大、電能耗費增加。

針對上述硫化鉍制備工藝存在的不足，試驗研究探索出一種硫化鉍制備新工藝，該工藝制備硫化鉍效率高，制備的硫化鉍產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)過程節(jié)能環(huán)保，已順利通過中試生產(chǎn)。

1 試 驗

1.1 試驗原料

本試驗研究所使用原料：上海紫銘試劑廠產(chǎn)分析純硫代乙酰胺，常德耀虹納米科技有限公司產(chǎn)高純超細氧化鉍。

試驗用水：反滲透-離子交換二級高純水。

1.2 試驗過程

在反應容器中加入分析純硫代乙酰胺和純水配成一定摩爾濃度的硫代乙酰胺溶液，攪拌溶解清亮后，按硫代乙酰胺與三氧化二鉍的摩爾比3∶1加入高純超細三氧化二鉍。將反應混合物加熱至50～60℃，在不斷攪拌下加入反應引發(fā)劑，開始反應，反應機理［2］：在反應引發(fā)劑引發(fā)下，硫代乙酰胺分解硫脫離為活性原子，而鉍為強烈親硫元素，硫原子取代氧化鉍中的氧原子而生成硫化鉍，混合物顏色慢慢由橙黃色變?yōu)榭Х壬?。隨著反應的繼續(xù)進行，混合物顏色由咖啡色變?yōu)樯羁Х壬?，最終變?yōu)樽睾谏?，繼續(xù)攪拌反應至顏色沒有變化后停止。

將反應容器中產(chǎn)物用離心機固液分離，離心機脫液完成后，不停機用熱純水淋洗固體2～3次，淋洗固體表面吸附的乙酰胺。所得產(chǎn)品經(jīng)干燥、粉碎后取樣送檢驗，檢驗包含X射線衍射儀分析和雜質(zhì)分析。檢驗合格包裝。

1.3 試驗原理

合成硫化鉍原理：

2 試驗結果及討論

2.1 合成時間對硫化鉍產(chǎn)率影響

反應物硫代乙酰胺濃度1 mol／L，合成溫度50℃時，硫化鉍產(chǎn)率與合成時間的關系如圖1所示。

圖1 硫化鉍產(chǎn)率與合成時間的關系

由圖1可以看出，反應時間與硫化鉍產(chǎn)率的關系：隨著反應時間的遞增，硫化鉍產(chǎn)率逐步提高，反應時間至4.5 h時，硫化鉍產(chǎn)率達到99.8%。

2.2 合成溫度對硫化鉍產(chǎn)率影響

反應物硫代乙酰胺濃度1 mol／L，合成時間4.5 h時，硫化鉍產(chǎn)率與合成溫度的關系如圖2所示。

圖2 硫化鉍產(chǎn)率與合成溫度的關系

由圖2可以看出，反應溫度與硫化鉍產(chǎn)率的關系：硫化鉍產(chǎn)率受溫度影響很小，反應溫度確定為50℃以利于硫化鉍晶體成型，反應溫度超過60℃硫代乙酰胺自行分解，不利于有效控制合成反應。

2.3 反應物濃度對硫化鉍產(chǎn)率影響

合成時間4.5 h，合成溫度50℃時，反應物濃度與硫化鉍產(chǎn)率關系如圖3所示。

圖3 反應物濃度與硫化鉍產(chǎn)率關系

由圖3可以看出，反應物濃度與硫化鉍產(chǎn)率的關系：反應物濃度幾乎不影響硫化鉍的產(chǎn)率。

2.4 綜合小型試驗

依據(jù)新工藝原理，稱取22.6 g分析純硫代乙酰胺置于反應容器中，加入純水攪拌溶解，配成1 mol／L濃度的硫代乙酰胺溶液。待硫代乙酰胺溶解清亮后，稱取46.6 g高純超細氧化鉍，在攪拌下將高純超細氧化鉍加入硫代乙酰胺溶液中，將反應混合物加熱至50℃，在不斷攪拌下加入反應引發(fā)劑，開始反應混合物顏色慢慢由橙黃色變?yōu)榭Х壬?。隨著反應的繼續(xù)進行，混合物顏色由咖啡色變?yōu)樯羁Х壬罱K變?yōu)樽睾谏?，反應過程耗時3 h 36 min，繼續(xù)攪拌反應30 min至顏色沒有變化后停止。

將反應容器中產(chǎn)物用離心機固液分離，離心機脫液完成后，不停機用熱純水淋洗固體2～3次，淋洗固體表面吸附的乙酰胺。所得樣品經(jīng)干燥實得產(chǎn)品51.1 g，以投入的氧化鉍計產(chǎn)率99.41%。產(chǎn)品用研缽研細，取樣按表1《硫化鉍質(zhì)量標準》檢驗，經(jīng)小型試驗、擴大試驗、中試生產(chǎn)，樣品各項指標均達到或超過標準要求，檢測結果見表2。

產(chǎn)品樣品經(jīng)X射線衍射儀分析，結果顯示產(chǎn)品樣品XRD衍射峰與Bi2S3化合物的PDF標準卡片（017-0320）峰一致，且無雜峰，表明制備的硫化鉍樣品為純相的Bi2S3，如圖4所示。

2.5 擴大試驗

在小型試驗的基礎上組織硫化鉍新工藝擴大試驗。分析純硫代乙酰胺投料2.26 kg，高純超細氧化鉍投料4.66 kg，合成過程耗時4 h 18 min。實得硫化鉍5.12 kg，以投入的氧化鉍計產(chǎn)率99.61%，產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射儀分析，制備的硫化鉍樣品為純相的Bi2S3，證明硫化鉍生產(chǎn)新工藝具有可行性。

表1 高純硫化鉍質(zhì)量標準（某企業(yè)標準） %

表2 硫化鉍新工藝生產(chǎn)產(chǎn)品檢測結果 %

圖4 產(chǎn)品Bi2S3 X射線衍射圖譜

2.6 中試生產(chǎn)

開展硫化鉍中試生產(chǎn)，進一步驗證硫化鉍新工藝可行性。分析純硫代乙酰胺投料113 kg，高純超細氧化鉍233 kg，合成過程耗時4 h 24 min。合成品硫化鉍干燥稱重256.3 kg，以投入的氧化鉍計產(chǎn)率99.73%，產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射儀分析，制備的硫化鉍樣品為純相的Bi2S3，進一步證明硫化鉍新工藝具有可行性。

3 結 論

高純硫化鉍新工藝試驗表明，采用新工藝制備硫化鉍，工藝簡單、操作簡便、易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；產(chǎn)物不需要洗滌非常難清除的氯化物，既縮短了生產(chǎn)時間、又降低了水資源浪費和電能消耗，生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品純度高。試驗數(shù)據(jù)表明，新工藝生產(chǎn)的高純硫化鉍產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，質(zhì)量優(yōu)于高純硫化鉍企業(yè)質(zhì)量標準，該高純硫化鉍制備新工藝有很好的應用推廣前景。