團簇Co4P的成鍵及HOMO和LUMO軌道貢獻

許 友， 方志剛， 廖 薇， 秦 渝

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

非晶態(tài)合金內(nèi)部原子的排列具有短程有序、 長程無序的特點， 微觀上具有液體的無序原子結(jié)構(gòu)， 宏觀上又具有固體的剛性， 是一種亞穩(wěn)態(tài)材料[1-2]. 因此， 非晶態(tài)合金具有其他合金所不具備的優(yōu)良特性， 甚至在某些方面可以替代貴金屬， 為工業(yè)生產(chǎn)降低成本. 其中， Co-P作為非晶態(tài)合金研究中的熱點， 同樣具有一系列優(yōu)良特性. Liu Q等[3]驗證了Co-P合金改性的ZnLn2S4復(fù)合材料在可見光照射下的光催化劑制氫活性比含有Pt(質(zhì)量分數(shù)為1%)的ZnLn2S4復(fù)合材料高； Ryu J等[4]論述了CoP納米粒子在堿性溶液中具有較高效率的析氫作用， 甚至可以與貴金屬銥相媲美； Oh S等[5]在高陰極電流密度下制備Co-P泡沫型催化劑， 其過電位與Pt/C相當， 且在KOH堿性溶液中具有比Ir/C和RuO2更好的析氧(OER)活性. 由此可見， Co-P體系非晶態(tài)合金替代貴金屬已可應(yīng)用于實際生產(chǎn)中. 此外， Co-P體系的非晶態(tài)合金還具有成為優(yōu)良鍍層的潛能， Li R等[6]通過脈沖反向電流(PRC)在氯基鍍液中制備出表面光滑、 具有無定形結(jié)構(gòu)以及耐磨性和耐蝕性的鈷磷鍍層. 而且， 以可再生能源為原料的電催化生物質(zhì)氣化是生產(chǎn)可持續(xù)非化石碳產(chǎn)品的理想途徑， Jiang N等[7]采用電沉積法制成的Co-P非晶態(tài)合金可作為5-羥甲基糠醛(HMF)以及2,5-呋喃甲酸(FDCA)的有效電催化劑， 這為能源短缺問題提供了一種新的解決辦法. 此外， Co-P體系非晶態(tài)合金在醫(yī)學(xué)方面也具有一定的研究價值， 如Jin L等[8]將Co-P體系非晶態(tài)合金用于癌癥的治療.

盡管Co-P體系的非晶態(tài)合金具有眾多的優(yōu)良性質(zhì)， 但目前對其微觀角度的理論研究甚少. 本文從微觀角度對團簇Co4P各優(yōu)化構(gòu)型的成鍵以及HOMO和LUMO的軌道貢獻率進行分析， 彌補了Co-P體系微觀理論的知識空白， 并且為今后Co-P體系的研究提供了一定的理論依據(jù).

1 理論和方法

以拓撲學(xué)原理[9]為理論依據(jù)， 設(shè)計出團簇Co4P所有可能存在的初始構(gòu)型， 運用密度泛函理論(Density Functional Theory， DFT)[10-11]方法， 在B3LYP/Lanl2dz水平下對團簇Co4P的所有初始構(gòu)型進行全參數(shù)優(yōu)化和數(shù)據(jù)計算， 計算中對P加極化函數(shù)ξP.d=0.55[12]， 并且采用與文獻[13]相同的計算方法. 所有計算過程均在啟天M4390計算機上用Gaussian09程序完成.

完成所有計算后再對不穩(wěn)定的構(gòu)型進行排除， 最終得到6種優(yōu)化構(gòu)型， 其中二、 四重態(tài)各為3種. 圖 1 即為所得的6種優(yōu)化構(gòu)型圖， 可知團簇Co4P具有兩種穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)， 分別為三角雙錐(1(4)， 2(2)， 3(4))和戴帽三角錐(1(2)， 2(4)， 3(2))， 其中右上標代表自旋多重度. 能量最低的構(gòu)型1(2)為0 kJ/mol， 其余構(gòu)型均基于構(gòu)型1(2)計算得出相對能量并按大小進行排序， 各優(yōu)化構(gòu)型的能量大小排序為： 1(2)<1(4)<2(2)<2(4)<3(2)<3(4)， 具體數(shù)值見圖 1.

圖 1 團簇Co4P的6種優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 6 optimized configurations of cluster Co4P

2 結(jié)果與討論

2.1 鍵長分析

對鍵長進行分析可以進一步了解化學(xué)成鍵的強弱， 鍵長越短， 鍵能越大， 成鍵越穩(wěn)定. 表 1 列出了各優(yōu)化構(gòu)型原子間的鍵長數(shù)據(jù)， 其中Co-P和Co-Co分別表示Co與P之間的平均鍵長和Co與Co之間的平均鍵長， 其范圍分別為0.261～0.278 nm 和0.261～0.288 nm. Co-P鍵和Co-Co鍵的平均鍵長變化區(qū)間較小， 這表明各構(gòu)型鍵長均處于相對穩(wěn)定的狀態(tài). 當鍵長小于其所對應(yīng)的原子半徑之和時， 原子間易形成重疊部分從而有利于成鍵. 在團簇Co4P中， 由于Co與P的原子半徑分別為0.125 nm和0.110 nm， 所以Co和P原子之間的半徑和為0.235 nm， Co和Co原子之間的半徑和為0.250 nm， 其值均小于對應(yīng)鍵型的平均鍵長， 這在直觀上可能產(chǎn)生各原子之間成鍵強度較弱的思想誤區(qū)， 其實是由于數(shù)值整體平均化所導(dǎo)致的. 仔細分析表 1 中Co-P之間的鍵長后， 可以發(fā)現(xiàn)除構(gòu)型1(2)， 1(4)， 2(4)， 3(2)的Co3-P鍵和構(gòu)型2(2)的Co4-P鍵以及構(gòu)型3(4)的Co1-P鍵的鍵長大于Co和P原子半徑之和外， 其余構(gòu)型各Co原子與P原子之間所形成鍵(Co1-P， Co2-P， Co3-P， Co4-P)的鍵長均小于Co和P原子半徑之和， 說明在整體上各Co原子與P原子之間是易于成鍵的. 對Co-Co之間的鍵長進行分析， 發(fā)現(xiàn)除構(gòu)型2(2)， 3(2)的Co2-Co4鍵和構(gòu)型3(4)的Co1-Co2鍵的鍵長小于Co和Co原子半徑和外， 其余構(gòu)型各Co原子之間所形成的鍵(Co1-Co2， Co1-Co3， Co1-Co4， Co2-Co3， Co2-Co4， Co3-Co4)的鍵長均大于或等于Co和Co原子半徑和， 這表明在整個團簇Co4P中各Co原子之間是較難成鍵的.

表 1 團簇Co4P各構(gòu)型的鍵長

為了更直觀地對各優(yōu)化構(gòu)型的鍵長進行分析， 作出圖 2 所示的各優(yōu)化構(gòu)型鍵長平均值的折線圖.

圖 2 團簇Co4P各優(yōu)化構(gòu)型的平均鍵長Fig.2 Average bond length of each optimized configuration of cluster Co4P

由圖 2 可知構(gòu)型1(2)， 1(4)， 2(4)的Co-P鍵以及Co-Co鍵的平均鍵長均處于相對較低的水平， 可見這些構(gòu)型在成鍵穩(wěn)定上占據(jù)較高的優(yōu)勢； 構(gòu)型3(2)的Co-P鍵和Co-Co鍵的平均鍵長則均處于相對較高的水平， 說明該構(gòu)型總體上鍵長較長， 不利于成鍵， 成鍵相對不穩(wěn)定； 雖然構(gòu)型2(2)和3(4)的Co-P鍵的平均鍵長所處水平不高， 但其Co-Co鍵的平均鍵長大， 這對成鍵的穩(wěn)定同樣具有一定的不利影響.

2.2 鍵級分析

鍵級是分子軌道法中表示相鄰兩個原子成鍵強度的表達形式[14-15]， 其值為正數(shù)時， 成鍵軌道上的電子稱作成鍵電子， 它使團簇體系的能量降低， 且利于形成穩(wěn)定的鍵； 其值為負數(shù)時， 所形成的反鍵軌道上的電子稱作反鍵電子， 它使體系的能量升高， 不利于形成穩(wěn)定的鍵. 可見， 鍵級是衡量化學(xué)鍵相對強弱的一個重要參數(shù)， 其正值越大， 成鍵越穩(wěn)定， 若鍵級值為負則起反鍵作用， 不利于成鍵.

表 2 列出了各優(yōu)化構(gòu)型中不同鍵型的鍵級值， 其中Co-P和Co-Co分別表示Co與P之間的平均鍵級和Co與Co之間的平均鍵級， 其變化范圍分別為0.199～0.205和-0.013～0.017. 可以發(fā)現(xiàn)Co-P鍵的鍵級平均值較大且其變化區(qū)間較小， 說明Co-P鍵有較強且穩(wěn)定的成鍵作用； 而Co-Co鍵的平均鍵級較低， 不利于形成穩(wěn)定的鍵， 因此其對構(gòu)型的穩(wěn)定性貢獻較小. 此外， 部分構(gòu)型(1(2)， 1(4)， 2(4))的Co-Co鍵級數(shù)值為負， 起反鍵作用， 更加不利于成鍵.

表 2 團簇Co4P各優(yōu)化構(gòu)型的各鍵鍵級

表 3 列出了團簇Co4P所有優(yōu)化構(gòu)型中各成鍵鍵級占總成鍵鍵級的百分比. 顯然， Co-P鍵成鍵鍵級占總成鍵鍵級的比例(81.578%～100%)遠大于Co-Co鍵 (0%～18.422%)， 說明各優(yōu)化構(gòu)型中金屬與非金屬之間所形成的Co-P鍵對團簇Co4P的成鍵貢獻較大. 而且， 在構(gòu)型1(2)， 1(4)， 2(4)中Co-P成鍵鍵級占總成鍵鍵級的百分比達到了100%， 構(gòu)型3(2)所占百分比最低， 但也達到了81.578%， 可見Co-P鍵對團簇Co4P的穩(wěn)定性貢獻較大. 對金屬與金屬之間所成的Co-Co鍵的鍵級進行分析發(fā)現(xiàn)， 除構(gòu)型3(2)外， 其余構(gòu)型的Co-Co鍵的鍵級占比均低于8%， 說明Co-Co鍵對團簇Co4P的成鍵穩(wěn)定性貢獻極小. 換言之， 團簇Co4P中Co-P鍵更容易成鍵， 而Co-Co鍵更不易成鍵， 其中在構(gòu)型1(2)， 1(4)， 2(4)中Co-Co鍵最難形成. 綜上所述， 在團簇Co4P中， 非金屬與金屬所形成的Co-P鍵在對團簇Co4P的成鍵貢獻中占主導(dǎo)地位.

表 3 團簇Co4P優(yōu)化構(gòu)型中各鍵鍵級占總成鍵鍵級的百分比

2.3 態(tài)密度分析

態(tài)密度可以作為能帶結(jié)構(gòu)的一種可視化結(jié)果[16]， 通過對態(tài)密度進行分析可以了解團簇Co4P的成鍵性質(zhì). 分波態(tài)密度和總態(tài)密度均是通過曲線的形式表達原子各軌道在一定能量范圍內(nèi)的電子分布情況， 前者針對的是單個原子， 后者則是對所有原子的綜合分析. 圖 3 為團簇Co4P各優(yōu)化構(gòu)型的分波態(tài)密度(PDOS)圖與總態(tài)密度(TDOS)圖， 其中豎直虛線表示Fermi能級， 各原子軌道對應(yīng)曲線表示相應(yīng)能量范圍內(nèi)的電子分布狀態(tài).

對圖 3 中各構(gòu)型的態(tài)密度圖進行分析可知： 構(gòu)型1(2)Fermi能級左側(cè)峰A主要由Co-3d軌道和P-3p軌道貢獻， 右側(cè)峰B主要由Co-4p軌道、 Co-3d軌道和P-3p軌道貢獻， 峰C主要由Co-4p軌道和P-3p軌道貢獻； 構(gòu)型1(4)Fermi能級左側(cè)峰A主要由Co-3d軌道和P-3p軌道貢獻， 右側(cè)峰B主要由Co-4p軌道和P-3p軌道貢獻； 構(gòu)型2(2)Fermi能級左側(cè)峰A主要由Co-3d軌道和P-3p軌道貢獻， 右側(cè)峰B主要由Co-4p軌道、 Co-3d軌道和P-3p軌道貢獻， 峰C主要由Co-4p軌道和P-3p軌道貢獻； 構(gòu)型2(4)Fermi能級左側(cè)峰A主要由Co-3d軌道和P-3p軌道貢獻， 右側(cè)峰B主要由Co-4p軌道和P-3p軌道貢獻； 構(gòu)型3(2)Fermi能級左側(cè)峰A和峰B均主要由Co-3d軌道和P-3p軌道貢獻， 右側(cè)峰C主要由Co-4p軌道、 Co-3d軌道和P-3p軌道貢獻； 構(gòu)型3(4)Fermi能級左側(cè)峰A主要由Co-3d軌道和P-3p軌道貢獻， 右側(cè)峰B主要由Co-4p軌道、 Co-3d軌道和P-3p軌道貢獻， 峰C主要由Co-4p軌道和P-3p軌道貢獻. 綜合看來， 在團簇Co4P各優(yōu)化構(gòu)型的態(tài)密度圖中， Fermi能級左側(cè)峰A均由Co-3d軌道和P-3p軌道貢獻， 且其峰值較高， 可見所有優(yōu)化構(gòu)型的成鍵方式中均存在p-d軌道的強雜化作用， 且構(gòu)型3(2)Fermi能級左側(cè)峰B同樣由Co-3d軌道和P-3p軌道貢獻， 說明構(gòu)型3(2)內(nèi)部成鍵過程中p-d雜化作用更為突出. 另外， 構(gòu)型1(2)， 3(4)Fermi能級右側(cè)的峰B均由Co-4p軌道、 Co-3d軌道和P-3p軌道貢獻， 可見這兩種構(gòu)型內(nèi)部還存在一定的p-p-d雜化作用. 對各優(yōu)化構(gòu)型Fermi能級右側(cè)的最高峰進行分析， 可以發(fā)現(xiàn)構(gòu)型1(2)， 1(4)， 2(2)， 2(4)， 3(4)的Fermi能級右側(cè)最高峰均由Co-4p軌道和P-3p軌道貢獻， 可見這些構(gòu)型內(nèi)部存在著p-p雜化； 構(gòu)型3(2)的右側(cè)最高峰則由Co-4p軌道、 Co-3d軌道和P-3p軌道貢獻， 說明該構(gòu)型內(nèi)部存在一定的p-p-d雜化作用.

圖 3 團簇Co4P各優(yōu)化構(gòu)型的分波態(tài)密度圖和總態(tài)密度圖Fig.3 Diagrams of partial and total densities of states for various optimized configurations of cluster Co4P

綜合分析各構(gòu)型的分波態(tài)密度圖， 可以發(fā)現(xiàn)Co-P鍵的形成方式有p-d， p-p， p-p-d 3種， 并且Co-3d軌道與P-3p軌道之間存在較大的重疊區(qū)間， 形成了較強p-d雜化作用， 有利于促進Co-P鍵的形成. 此外， Co-4s軌道、 P-3s軌道及P-3d軌道對團簇Co4P的的成鍵貢獻極小.

2.4 HOMO和LUMO軌道的貢獻

分子最高占據(jù)軌道HOMO以及分子最低未占據(jù)軌道LUMO決定了分子的電子得失和轉(zhuǎn)移能力， 進而影響化學(xué)反應(yīng)的程度. 表 4 列出了各優(yōu)化構(gòu)型中Co原子和P原子對HOMO和LUMO軌道的貢獻率， 從而準確地預(yù)測出團簇Co4P的潛在催化活性位點.

表 4 團簇Co4P中Co、 P原子對HOMO及LUMO軌道的貢獻率

由表 4 可知， Co-HOMO軌道的貢獻率范圍為69.701%～83.469%， Co-LUMO軌道的貢獻率范圍為70.672%～92.978%， 其中構(gòu)型1(2)， 1(4)， 2(4)中Co-HOMO軌道貢獻率均超過82%， 構(gòu)型2(2)， 3(2)， 3(4)中Co-LUMO軌道貢獻率均高于80%； P-HOMO軌道貢獻率范圍為 16.531%～30.299%， P-LUMO軌道的貢獻率范圍為 7.022%～29.328%. 可見Co原子的HOMO和LUMO軌道貢獻率均處于較高水平， 說明當團簇Co4P在化學(xué)反應(yīng)中起催化作用時， 金屬原子Co為主要貢獻者， 該原子是潛在的催化活性位點.

為了更直觀地體現(xiàn)團簇Co4P中各原子的HOMO和LUMO軌道貢獻率的具體情況， 依據(jù)表 4 數(shù)據(jù)作出圖 4 所示的折線圖. 顯然， Co原子的HOMO和LUMO軌道貢獻率均高于P原子. 分析圖 4 可以發(fā)現(xiàn)， Co-HOMO軌道與Co-LUMO軌道之間以及P-HOMO軌道與P-LUMO軌道之間均存在一定的拮抗作用； Co-HOMO軌道與P-LUMO軌道之間以及Co-LUMO軌道與P-HOMO軌道之間均存在一定的協(xié)同作用.

圖 4 團簇Co4P中Co、 P原子的HOMO及LUMO軌道貢獻率Fig.4 HOMO and LUMO orbitals contribution rates of Co and P atoms in cluster Co4P

3 結(jié) 論

本文從鍵長、 鍵級、 態(tài)密度圖3個方面對團簇Co4P的成鍵進行分析， 并通過Co、 P原子的HOMO和LUMO軌道貢獻率對團簇Co4P的催化活性位點進行探尋， 得到如下結(jié)論：

1) 鍵長分析： 通過將鍵長與相對應(yīng)的原子間半徑和進行對比， 得知Co-P鍵具有較強的成鍵作用， 對團簇Co4P構(gòu)型的穩(wěn)定性提供了較大貢獻.

2) 鍵級分析： 對團簇Co4P的鍵級進行分析， 發(fā)現(xiàn)在成鍵貢獻上Co-P鍵占主導(dǎo)地位， 極大地促進了團簇Co4P的穩(wěn)定性.

3) 態(tài)密度分析： Co-4s軌道、 P-3s軌道及P-3d軌道對團簇Co4P的貢獻極?。?Co-3d軌道與P-3p軌道之間存在較大的重疊區(qū)間， 形成了較強p-d雜化作用， 促進Co-P鍵的形成； Co-P鍵的形成方式有p-d， p-p， p-p-d 3種.

4) HOMO及LUMO軌道貢獻分析： 在團簇Co4P中， 金屬原子Co為潛在的催化活性位點； Co的HOMO軌道與LUMO軌道之間以及P的HOMO軌道與LUMO軌道之間均存在一定的拮抗作用； Co的HOMO軌道與P的LUMO軌道之間以及Co的LUMO軌道與P的HOMO軌道之間均存在一定的協(xié)同作用.