電化學(xué)抑制煤系黏土巖泥化的表面作用機(jī)制

李明明， 尹禹琦， 呂玉庭， 康 華

(黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

分選是煤炭潔凈高效利用的源頭技術(shù)，2019年我國(guó)的煤炭分選占比已達(dá)71.2%[1]。我國(guó)煤炭分選以濕法為主，洗選過程中伴生煤系黏土巖(矸石)的泥化形成大量難沉降煤泥水。難沉降煤泥水會(huì)使選煤廠循環(huán)水質(zhì)惡化，導(dǎo)致分選作業(yè)分離精度降低以及精煤產(chǎn)品被污染，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成環(huán)境污染及停車事故等問題[2-3]。因此，探索有效抑制煤系黏土巖泥化的技術(shù)，從源頭上解決煤泥水難沉降問題，對(duì)煤炭的清潔生產(chǎn)與高效利用具有重要意義。

關(guān)于黏土巖泥化抑制的問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究主要包括兩個(gè)方面：黏土抑制劑的研制和電化學(xué)處理技術(shù)。其中，黏土抑制劑在石油開采等領(lǐng)域已取得較好的應(yīng)用效果，但在煤炭洗選中的泥化抑制效果不顯著[4-8]；電化學(xué)技術(shù)在黏土類軟巖加固處理方面已取得較好的效果，但在黏土巖泥化抑制方面研究較少[9-10]。目前，電化學(xué)技術(shù)在選煤領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中在煤泥水處理方面，即煤系黏土巖泥化后沉降調(diào)控方面[11-12]。筆者采用電化學(xué)方法處理煤系伊利石類黏土軟巖，獲得了較好的抑制泥化效果[13]。在此基礎(chǔ)上，對(duì)不同電化學(xué)條件下煤系伊利石類黏土軟巖的表面電性質(zhì)和表面潤(rùn)濕性變化規(guī)律進(jìn)行分析，探討電化學(xué)作用抑制煤系黏土巖泥化的表面作用機(jī)制,探索從源頭上解決黏土巖泥化對(duì)煤炭洗選過程中細(xì)泥附著、煤泥水難沉降問題。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)所用樣品為煤系黏土巖，取自通遼某褐煤煤礦煤層頂板，屬于伊利石類黏土軟巖。結(jié)合前期探索性實(shí)驗(yàn)，確定電化學(xué)實(shí)驗(yàn)條件為礦漿濃度40 g/L，電解質(zhì)濃度(CaCl2)1.0 mol/L，處理時(shí)間4 h，通過改變電位梯度(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 V/cm)，制備不同電位梯度條件下的黏土巖試樣。電化學(xué)處理后再經(jīng)細(xì)磨、H2O2消化處理、沉降分級(jí)處理，用于電性質(zhì)及表面潤(rùn)濕性參數(shù)測(cè)試。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)室自制電解實(shí)驗(yàn)裝置，F(xiàn)A214電子天平，2100/3CPro pH計(jì)，85-2磁力攪拌器，WDDY-2008J型電位滴定儀，JS94H型微電泳儀，JC2000B靜滴接觸角測(cè)定儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)快速電位滴定法[13]

稱取質(zhì)量為0.5 g的黏土巖試樣2份，分別加入體積為10 mL的不同濃度氯化鈉溶液中(0.01和0.1 mol/L)，通過磁力攪拌器進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，配?.1 mol/L的鹽酸，借助電位滴定儀進(jìn)行精確滴定，同時(shí)記錄加入鹽酸后溶液pH值；進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)；以鹽酸添加量和所測(cè)溶液pH值為依據(jù)對(duì)溶液中氫離子吸附量ΓH進(jìn)行計(jì)算，然后以溶液pH值為橫坐標(biāo)、ΓH為縱坐標(biāo)，繪制ΓH-pH的關(guān)系圖，即PT曲線；兩條曲線相交處所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值即為該試樣的零電點(diǎn)PZC，根據(jù)交點(diǎn)相應(yīng)的縱坐標(biāo)ΓH值，按式(1)計(jì)算永久電荷密度σp。

(1)

式中：σp——永久電荷密度，C/m2；

F——Faraday常數(shù)，C/mol；

ΓH——?dú)潆x子吸附量，mol/g；

S——試樣比表面積，m2/g。

(2)ζ電位和等電點(diǎn)測(cè)定

采用JS94H型微電泳儀測(cè)定試樣的ζ電位，以pH為橫坐標(biāo)，ζ電位為縱坐標(biāo)，繪制不同pH條件下顆粒的ζ-pH關(guān)系圖，ζ電位為零時(shí)所對(duì)應(yīng)的懸浮液體系pH值即為試樣的等電點(diǎn)。測(cè)試條件為Ag電極，pH值0～14，步長(zhǎng)0.1，電極極性切換周期700 ms，0.01 mol/L的NaCl支持電解質(zhì)。

(3)表面潤(rùn)濕接觸角測(cè)定

稱取3 g黏土巖試樣，在30 MPa壓力下，將試樣壓制成平整光滑測(cè)試樣片，放置在潤(rùn)濕接觸角測(cè)定儀的觀察區(qū)中心處，使用微量注射器在垂直方向緩慢完成水的滴出，在即將滴出到完成階段連續(xù)拍照，選擇固液接觸瞬間的照片作為分析圖，用量角法測(cè)量固液界面表面潤(rùn)濕接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 永久電荷密度(σp)和零電點(diǎn)(PZC)

黏土類礦物表面所帶電荷一般可分為永久電荷和可變電荷。永久電荷的產(chǎn)生由礦物晶格正負(fù)電荷體系不平衡所致(如晶格中陽離子被低價(jià)陽離子取代)，此類電荷一般為負(fù)電荷，又被稱為結(jié)構(gòu)電荷，其電荷密度的大小取決于電荷平衡體系的失衡程度。可變電荷是礦物顆粒表面與溶液離子發(fā)生不同程度的化學(xué)反應(yīng)所致，如吸附、取代和電離等，其電荷密度大小取決于溶液離子種類和濃度。煤系黏土巖中常見的黏土礦物主要有高嶺石類、蒙脫石類和伊利石類，伊利石通常有約1/4的硅離子被鋁離子取代，與蒙脫石、高嶺石等黏土礦物相比，其σp值相對(duì)較大[14]。

采用快速電位滴定法對(duì)未經(jīng)電化學(xué)處理煤系黏土巖的零電點(diǎn)PZC和σp進(jìn)行測(cè)定，繪制煤系黏土巖的ΓH-pH關(guān)系曲線，見圖1。由圖1可以看出，隨著溶液pH值增加，兩條曲線均呈下降趨勢(shì)，pH值為1.65時(shí)產(chǎn)生唯一交點(diǎn)，即該黏土巖的PZC值為1.65；利用式(1)計(jì)算出該黏土巖的σp值為-11.49 C/m2。由此可見，煤系黏土巖顆粒表面帶有大量的永久負(fù)電荷，這使其表面及黏土礦物晶層間存在較強(qiáng)的離子吸附能力，導(dǎo)致黏土巖具有較強(qiáng)的表面水化及滲透水化能力，在一定程度上會(huì)促進(jìn)黏土巖“吸水—膨脹—崩解—分散”的泥化進(jìn)程，這是煤系伊利石類黏土軟巖在水中容易發(fā)生泥化的原因之一。

圖1 煤系黏土巖的PT曲線Fig. 1 PT curves of coal series clay rock

2.2 電化學(xué)作用對(duì)σp和PZC的影響

采用快速電位滴定法考察了不同電位梯度下煤系黏土巖σp和PZC的變化規(guī)律，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，黏土巖的PZC隨電位梯度的升高而呈上升趨勢(shì)，當(dāng)電位梯度升至2.0 V/cm時(shí)，PZC達(dá)到最大值3.2，σp絕對(duì)值的變化趨勢(shì)與前者相反，峰值處σp的絕對(duì)值達(dá)到最小值為0.67 C/m2，繼續(xù)升高電位梯度，PZC值開始減小，σp絕對(duì)值逐漸增大。隨著電位梯度的提高，懸浮液體系的電解反應(yīng)加速，黏土巖物質(zhì)組成發(fā)生了顯著變化，導(dǎo)致伊利石礦物相對(duì)含量隨著電位梯度提高呈單谷變化，故使本實(shí)驗(yàn)試樣σp和PZC呈現(xiàn)圖2中的變化規(guī)律[13]。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，提高電位梯度可以使黏土巖σp絕對(duì)值顯著降低。這表明電化學(xué)作用可以有效減弱伊利石結(jié)構(gòu)電荷對(duì)晶包之間水化陽離子的靜電吸引力，宏觀上表現(xiàn)為可以有效抑制煤系伊利石類黏土軟巖的滲透水化，進(jìn)而在很大程度上抑制其“吸水—膨脹—崩解—分散”的泥化進(jìn)程。

圖2 電位梯度對(duì)煤系土巖PZC和σP的影響Fig. 2 Effect of voltage gradient on PZC and σP of clay rock

2.3 ζ電位與等電點(diǎn)IEP

利用微電泳儀對(duì)未經(jīng)電化學(xué)處理的煤系黏土巖的ζ電位進(jìn)行測(cè)定，不同pH條件下的ζ電位如圖3所示。

圖3 煤系黏土巖的ζ電位曲線Fig. 3 ζ potential curve of coal series clay rock

由圖3可知，當(dāng)溶液pH值在1～9時(shí)，煤系黏土巖的ζ電位隨溶液pH值增大呈快速減小趨勢(shì)。當(dāng)黏土巖ζ電位為0時(shí)，曲線交于pH值為1.9處，即黏土巖的等電點(diǎn)(IEP)為1.9。繼續(xù)增大pH，曲線的Y值處于負(fù)值范圍，表明黏土巖顆粒表面帶有一定量的負(fù)電荷，斯特恩層為陽離子吸附。從另一角度分析得出，由于溶液pH值與H+濃度呈負(fù)相關(guān)變化，當(dāng)H+濃度降低時(shí)，黏土巖與水溶液界面所形成的雙電層厚度也會(huì)相應(yīng)增大，導(dǎo)致顆粒表面ζ電位出現(xiàn)減小現(xiàn)象。黏土巖均勻分散在純水中，測(cè)得水溶液pH值為8.2，表面ζ電位為-52 mV，表明該黏土巖表面具有高負(fù)電性，會(huì)增大顆粒表面與溶液中水化陽離子之間的靜電作用力，使黏土巖表面呈現(xiàn)出較強(qiáng)的水化性能，這一結(jié)果與煤系伊利石類黏土軟巖遇水易分散泥化相一致。

2.4 電化學(xué)作用對(duì)ζ電位與IEP的影響

采用微電泳儀考察了不同電位梯度下煤系黏土巖ζ電位和IEP的變化規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。

圖4 電位梯度對(duì)煤系黏土巖ζ電位和IEP的影響Fig. 4 Effect of voltage gradient on ζ potential and IEP of coal series clay rock

由圖4可知，隨著溶液pH值的增大，所有電化學(xué)處理后黏土巖ζ電位均由正值逐漸轉(zhuǎn)為負(fù)值，并呈單調(diào)遞減趨勢(shì)；電化學(xué)處理前后進(jìn)行結(jié)果比對(duì)可以得出，電化學(xué)處理能夠顯著提高黏土巖的ζ電位和IEP值，其影響規(guī)律：電位梯度2.0 V/cm為變化關(guān)系轉(zhuǎn)折點(diǎn)，其數(shù)值從小到大對(duì)應(yīng)的ζ電位和IEP變化為由正到負(fù)；當(dāng)溶液pH值為7時(shí)，最佳電位梯度下黏土巖ζ電位絕對(duì)值下降了88.5%，IEP值為3.4。根據(jù)結(jié)果分析不同電位梯度對(duì)煤系黏土巖ζ電位及IEP影響的原因：電位梯度的提高增強(qiáng)了溶液體系的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力，增大了溶液中游離Ca2+的運(yùn)動(dòng)速率，加快了Ca2+與固液界面的接觸，進(jìn)而提高了離子交換幾率，使得顆粒表面的ζ電位和IEP增大；另一方面，就物質(zhì)組成變化而言，電位梯度增大使得電解反應(yīng)加速，所產(chǎn)生的物質(zhì)必然會(huì)改變反應(yīng)體系組成，致使黏土礦物含量相對(duì)下降，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，黏土巖ζ電位和IEP所產(chǎn)生的累計(jì)效應(yīng)愈加凸顯[13]。綜上可知，電化學(xué)處理對(duì)煤系伊利石類黏土軟巖ζ電位的影響十分明顯，其絕對(duì)值降幅顯著，必然導(dǎo)致其離子吸附及離子水化性能減弱，使其泥化進(jìn)程得到有效抑制。

2.5 電化學(xué)作用對(duì)表面潤(rùn)濕性的影響

顆粒表面水化性能不僅和顆粒與溶液界面電性質(zhì)有關(guān)，還與顆粒表面潤(rùn)濕性密切相關(guān)。實(shí)驗(yàn)考察了不同電位梯度處理后煤系黏土巖表面潤(rùn)濕接觸角的變化規(guī)律，結(jié)果如表1所示。

表1 不同電位梯度處理后煤系黏土巖的表面潤(rùn)濕接觸角

Table 1 Contact angle of coal series clay rock under different voltage gradient

電位梯度/V·cm-100.51.01.52.02.5接觸角/(°)20.022.527.036.541.539.0

由表1可知，當(dāng)電位梯度為2.0 V/cm時(shí)，接觸角為最大值41.5°，繼續(xù)提高電位梯度，接觸角有所減小。顆粒表面潤(rùn)濕接觸角的變化是黏土巖顆?！芤航缑鎻埩Υ笮“l(fā)生變化的結(jié)果。由文獻(xiàn)[13]可知，提高電位梯度會(huì)對(duì)黏土巖顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)特征產(chǎn)生一定影響，如減小孔隙的比表面積、總體積，以及提高孔隙結(jié)構(gòu)規(guī)則程度等，這會(huì)減小固液界面的相互作用力；根據(jù)2.2和2.4研究結(jié)果得出，黏土巖顆粒表面潤(rùn)濕性的變化是其界面電性質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)變化的宏觀體現(xiàn)，電化學(xué)作用改變了煤系伊利石類黏土軟巖顆粒的表面潤(rùn)濕性，使其水化、泥化性能得到抑制。

3 結(jié) 論

(1)煤系伊利石類黏土軟巖具有較高的永久電荷密度、ζ電位值和較低的表面潤(rùn)濕接觸角，這是其在水中呈現(xiàn)高分散、易泥化特性的原因。

(2)電化學(xué)處理后煤系伊利石類黏土軟巖的永久電荷密度σp和ζ電位絕對(duì)值顯著降低，零電點(diǎn)PZC和等電點(diǎn)IEP顯著提高，表明其表面離子水化和滲透水化得到較好抑制，進(jìn)而可以有效抑制其泥化進(jìn)程。

(3)電化學(xué)處理后煤系伊利石類黏土軟巖的表面潤(rùn)濕接觸角顯著提高，表明電化學(xué)作用能夠有效減弱顆?！芤航缑嬷g的相互作用，進(jìn)而可以達(dá)到有效抑制其表面水化的目的，使其泥化進(jìn)程得到有效抑制。