小晶粒、板狀和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)SAPO-34 分子篩的合成及其在甲醇制烯烴中的應(yīng)用

陸 賢，丁佳佳，張玉賢，劉紅星

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

SAPO-34分子篩是美國聯(lián)合碳化物公司（UCC） 于20 世紀(jì)80 年代開發(fā)的一種磷酸硅鋁晶體，該晶體具有類菱沸石（CHA）結(jié)構(gòu)［1-2］，因其具有高度有序的微孔孔道、高比表面積、合適的酸性以及優(yōu)異的熱和水熱穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中。特別是將SAPO-34 分子篩應(yīng)用于甲醇制烯烴（MTO）的反應(yīng)中，因它表現(xiàn)出較高的甲醇轉(zhuǎn)化率（轉(zhuǎn)化率近100%）和低碳烯烴選擇性（可達(dá)80%以上），而被應(yīng)用于現(xiàn)有的MTO 工業(yè)裝置中［3-4］。目前，合成SAPO-34 分子篩的主要方法是水熱合成法，其中原料類型、水含量及晶化條件均會(huì)對(duì)分子篩的合成產(chǎn)生重要影響，并形成不同的晶體形貌、孔道結(jié)構(gòu)和酸性特征，進(jìn)而表現(xiàn)出不同的催化性能。特別對(duì)于常規(guī)SAPO-34 分子篩而言，由于具有較大的晶粒尺寸和典型的立方體形貌，一方面，會(huì)呈現(xiàn)出嚴(yán)重的擴(kuò)散限制，從而使產(chǎn)物的擴(kuò)散和傳質(zhì)受到影響；另一方面，單一的狹窄的微孔孔道會(huì)不可避免的導(dǎo)致芳構(gòu)化產(chǎn)物聚集在分子篩的籠中，進(jìn)而導(dǎo)致較低的低碳烯烴選擇性和催化劑的快速失活，限制了催化性能的發(fā)揮［5-7］。

本工作從合成方法入手，通過改變模板劑、引入晶種及常規(guī)分子篩的后處理獲得了小晶粒晶體、板狀形貌以及多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SAPO-34 分子篩。并采用XRD、SEM、N2物理吸附-脫附、NH3-TPD等手段對(duì)所合成的SAPO-34 分子篩進(jìn)行表征，并將其應(yīng)用于MTO 反應(yīng)中，考察SAPO-34 分子篩的晶粒尺寸、形貌以及孔道結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

擬薄水鋁石：工業(yè)級(jí)，Al2O3含量大于70%（w），山東允能催化技術(shù)有限公司；磷酸：分析純，85%（w），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅溶膠：工業(yè)級(jí)，SiO2含量40%（w），浙江宇達(dá)化工有限公司；三乙胺：工業(yè)級(jí)，濟(jì)南創(chuàng)世化工有限公司；四乙基氫氧化銨：工業(yè)級(jí)，25%（w），宜興市凱利達(dá)化學(xué)有限公司；純甲醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

采用Bruker 公司AXS D8 Avance 型X 射線衍射儀對(duì)分子篩的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD 表征，掃描范圍為5 ～50°；采用Philips 公司XL300 型掃描電子顯微鏡對(duì)試樣的形貌和晶粒尺寸進(jìn)行SEM 表征；采用Micromeritics 公司ASAP 2020 型N2物理吸附儀對(duì)分子篩的孔徑分布和比表面積進(jìn)行N2吸附-脫附表征；采用自制裝置對(duì)試樣的酸性進(jìn)行NH3-TPD 表征。

1.2 分子篩的制備

以磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠和三乙胺分別為磷、鋁、硅源和模板劑，按摩爾比將擬薄水鋁石加入到磷酸溶液中，并劇烈攪拌，加入硅溶膠、三乙胺等得到初始凝膠。將反應(yīng)物裝入高壓反應(yīng)釜中并在180 ℃下晶化48 h 后得到常規(guī)SAPO-34（SC）分子篩。在合成中加入四乙基氫氧化銨以代替三乙胺作為模板劑，可獲得小晶粒SAPO-34（SS）分子篩；在合成體系中加入晶種，可獲得板狀形貌SAPO-34（SN）分子篩；將SC分子篩經(jīng)后處理改性，獲得多級(jí)孔結(jié)構(gòu)SAPO-34（SH） 分子篩。

1.3 催化劑的制備和性能評(píng)價(jià)

催化劑的性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)器為不銹鋼管，原料為純甲醇。將焙燒后的分子篩壓片后裝入反應(yīng)器中，催化劑裝填量為2.0 g。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度460 ℃，進(jìn)料量0.13 mL/min，甲醇WHSV=3 h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析結(jié)果

圖1 為SAPO-34 分子篩的XRD 譜圖。由圖1可知，所制備的分子篩均具有典型的CHA 結(jié)構(gòu)，譜圖中的特征峰均為SAPO-34 分子篩的特征峰，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，較強(qiáng)的XRD 峰強(qiáng)度表明所制備分子篩的結(jié)晶性能較好。

圖1 SAPO-34 分子篩的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the SAPO-34 zeolite samples.

2.2 SEM 表征結(jié)果

圖2 為SAPO-34 分子篩的SEM 照片。由圖2可知，以單一三乙胺為模板劑合成的SC分子篩的形貌為典型的立方體狀，晶粒尺寸為1 ～2 μm，晶體表面光滑；以單一四乙基氫氧化銨為模板劑合成的SS分子篩晶粒尺寸大幅減小，為0.3 ～0.5 μm，表面光滑，定義為小晶粒分子篩；以三乙胺和晶種合成的SN分子篩的形貌為板狀，晶粒尺寸為（1 ～2）μm×0.2 μm，晶體表面光滑；對(duì)常規(guī)的分子篩進(jìn)行后處理獲得的SH分子篩，晶體有大量的孔洞，這些孔洞將為原料、中間過渡態(tài)產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的擴(kuò)散提供便利的條件［8-10］。

2.3 N2 吸附-脫附表征結(jié)果

圖3 為SAPO-34 分子篩的N2吸附-脫附等溫線和BJH 介孔孔徑分布。

圖2 SAPO-34 分子篩的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the SAPO-34 samples.

圖3 SAPO-34 分子篩的N2 吸附-脫附等溫線（a）和相應(yīng)的孔徑分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of the SAPO-34 samples.

由圖3（a）可知，N2在采用單一三乙胺和四乙基氫氧化銨為模板劑合成的SC和SS分子篩上的吸附類型為Ⅰ型曲線，歸因于這兩種分子篩具有典型的微孔結(jié)構(gòu)［11-12］。通過外加晶種合成的SN分子篩的吸附類型為Ⅰ，Ⅳ混合型，特別在相對(duì)壓力較高的區(qū)域有不太明顯的滯后環(huán)，說明該分子篩有少量的介/大孔存在。而對(duì)常規(guī)分子篩進(jìn)行后處理制備的SH分子篩的吸附類型也為典型的Ⅰ，Ⅳ混合型，表明該分子篩具有明顯的介/大-微孔結(jié)構(gòu)特征。在相對(duì)壓力（p/p0）較低的吸附階段（p/p0=0），N2吸附量陡峭的上升反映了N2在微孔內(nèi)的填充，表明SN和SH這2 種分子篩均具有明顯的微孔結(jié)構(gòu)。由圖3（b）可知，通過后處理改性的方法制備的SH分子篩呈現(xiàn)出較為集中的介/大孔分布，表明所制備的分子篩具有明顯的介/大-微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)。

2.4 NH3-TPD 表征結(jié)果

圖4 為SAPO-34 分子篩的NH3-TPD 曲線。由圖4 可知，4 種分子篩的NH3-TPD 譜圖分別在380 ℃和200 ℃附近存在脫附峰，分別代表NH3從分子篩表面的強(qiáng)和弱酸位的脫附。4 種分子篩的酸量和酸強(qiáng)度相近，說明制備的4 種分子篩具有相近的酸性質(zhì)。

圖4 SAPO-34 分子篩的NH3-TPD 曲線Fig.4 NH3-TPD curves of the SAPO-34 samples.

2.5 MTO 催化性能

圖5 為不同分子篩催化劑上的低碳烯烴選擇性。由圖5 可知，與SC分子篩相比，SS，SN，SH分子篩的雙烯選擇性最高分別可達(dá)82.9%，83.8%，85.1%，且催化劑可在150 min 內(nèi)保持較高的雙烯選擇性，而在SC催化劑上，雙烯選擇性最高僅為80%左右，且催化劑的雙烯選擇性在100 min 后急速降低，表明該催化劑已失活。在類似的評(píng)價(jià)條件下，催化劑的雙烯選擇性為83%左右，合成的SH試樣表現(xiàn)出了較高的雙烯選擇性［13-15］。SS催化劑具有較小的晶粒，甲醇在該催化劑上轉(zhuǎn)化時(shí)，雙烯選擇性介于SH催化劑和SC催化劑之間，且也具有較好的穩(wěn)定性。這是因?yàn)?，SC分子篩的晶粒較大，反應(yīng)物在孔道中的擴(kuò)散阻力較大，反應(yīng)時(shí)間較久，因此很容易發(fā)生二次反應(yīng)而導(dǎo)致積碳，沉積在沸石活性位上的積碳阻礙了反應(yīng)物與活性位的接觸，因而催化劑的穩(wěn)定性較低［16］；SS分子篩相對(duì)于SC分子篩來說，微孔孔道有所縮短，反應(yīng)物在孔道中的擴(kuò)散阻力也較小，因此穩(wěn)定性較高，同時(shí)，晶?？s小后，暴露的活性位較多，雙烯選擇性也有所增加。與SS分子篩類似，SN分子篩在b軸上也有較短的擴(kuò)散路徑，這種合理的路徑在保證了擇形性能的基礎(chǔ)上利于大分子的擴(kuò)散，因而具有較高的雙烯選擇性和穩(wěn)定性。當(dāng)SAPO-34 分子篩晶體內(nèi)部引入介/大孔后，有利于反應(yīng)物和中間過渡態(tài)產(chǎn)物擴(kuò)散至活性位上，提高了活性中心的可接近性，因此，具有更高的低碳烯烴選擇性。此外，該催化劑上更多的介/大孔還保證了目標(biāo)產(chǎn)物分子快速從分子篩的孔道中擴(kuò)散出去，降低了發(fā)生聚合、環(huán)化等副反應(yīng)的機(jī)率［17-18］。SH分子篩中的介/大孔有利于提高催化劑中的反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散能力，從而延緩了催化劑的失活。

圖5 不同分子篩催化劑上的低碳烯烴選擇性Fig.5 Selectivities of light olefins on various SAPO-34 samples in methanlo-to-olefin(MTO) reaction.

氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)將烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴和芳烴，芳烴會(huì)繼續(xù)釋放負(fù)氫來飽和其他的烯烴分子，從而生成更多新的芳烴，而初始芳烴將會(huì)變成多環(huán)芳烴甚至焦炭［19-21］。在MTO 反應(yīng)中，將C3H8/C3H6（摩爾比）定義為氫轉(zhuǎn)移指數(shù)（H）。圖6 為不同分子篩催化劑的H。由圖6 可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，H 呈下降的趨勢，這是由于積碳會(huì)覆蓋催化劑上的強(qiáng)酸中心，強(qiáng)酸中心的降低將會(huì)有效減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的幾率。此外，沸石分子篩的晶粒尺寸、形貌以及孔結(jié)構(gòu)對(duì)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)也有著重要的影響，小晶粒、板狀形貌以及介/大孔的存在能夠顯著增強(qiáng)烴類分子的擴(kuò)散，減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的幾率。

由圖2 和圖3 可知，通過后處理改性法制備的SH分子篩的介/大孔孔徑集中于10 ～20 nm，介/大孔來源于分子篩的晶體內(nèi)部。在MTO 反應(yīng)中，烯烴的形成主要依賴于二甲醚在分子篩孔道內(nèi)的形成、擴(kuò)散和轉(zhuǎn)化，反應(yīng)過程中的分子篩孔道變化對(duì)于最終產(chǎn)物有著比較大的影響［20］。圖7 為SH分子篩上的MTO 反應(yīng)中不同產(chǎn)物隨著時(shí)間的變化。由圖7 可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，乙烯的選擇性增加，丙烯的選擇性有所降低。此外，還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二甲醚的選擇性開始顯著上升后，低碳烯烴的選擇性開始降低，歸因于積碳對(duì)于活性位的覆蓋和孔口的堵塞［22-23］。相對(duì)于低碳烯烴的形成，二甲醚更容易在弱酸位上形成，因此，在反應(yīng)后期，催化劑的強(qiáng)酸位被覆蓋后，二甲醚大量生成。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，C4和C5+的選擇性呈現(xiàn)下降趨勢，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)進(jìn)行，形成的積碳物種會(huì)有效縮小孔道，分子篩孔道的擇形性能增加，因此重質(zhì)烴類的選擇性降低。

圖6 不同分子篩催化劑上的HFig.6 Hydrogen transfer index values(H) on various SAPO-34 samples in MTO reaction.

圖7 SH 分子篩上MTO 反應(yīng)主要產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率Fig.7 Selectivities of the main products on the SH sample in MTO reaction.

3 結(jié)論

1）合成中以四乙基氫氧化銨為模板劑，可獲得SS分子篩；合成體系中加入晶種，可獲得SN分子篩；將SC分子篩經(jīng)后處理改性，可獲得SH分子篩。

2）與SC分子篩相比，SS，SN，SH分子篩在MTO 反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的雙烯選擇性，更低的C4和選擇性以及氫轉(zhuǎn)移性能，同時(shí)該催化劑還具有較好的穩(wěn)定性。