5A 分子篩中CO2 水合物生成實(shí)驗(yàn)

張 娜，萬 麗，梁德青

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所 中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)院廣州天然氣水合物研究中心，廣東 廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

近年來，國(guó)際社會(huì)對(duì)CO2高排放高度重視，提出了CO2的捕集、利用與封存［1］。1 m3水合物可儲(chǔ)存176 m3氣體，將CO2以水合物形式封存在海底的海洋封存技術(shù)具有不可估量的潛力［2］。氣體水合物是“冰”狀非化學(xué)計(jì)量結(jié)晶化合物，結(jié)構(gòu)為一種或多種氣體分子和水分子通過氫鍵相互作用形成的籠狀結(jié)構(gòu)，主要有3 種類型，分別為Ⅰ，Ⅱ，H 型［3-4］。CO2水合物為Ⅰ型水合物，CO2主要占據(jù)中孔51262。

多孔介質(zhì)的特性（表面特性和顆粒粒徑等）［5］影響水合物的生成過程，因?yàn)槎嗫捉橘|(zhì)具有孔隙結(jié)構(gòu)，影響內(nèi)部傳熱，從而影響水合物生成速率和相平衡條件。5A 分子篩為典型的多孔介質(zhì)材料，孔徑與CO2直徑相近，對(duì)H2O和CO2具有高吸附能力，因此常用作固體吸附劑吸附儲(chǔ)存氣體［6］。Linga 等［7］研究發(fā)現(xiàn)，在硅膠、泡沫和納米顆粒等多孔材料中生成水合物可增大水合物的比表面積，從而提高水合物的生成速率。Veluswamy 等［8］發(fā)現(xiàn)5A 分子篩可使CH4水合物的生成速率增加，由于分子篩孔徑大于CH4和H2O 的直徑，因此可吸附大量的H2O 和CH4，多孔結(jié)構(gòu)增大了H2O 和CH4的接觸面，降低了生成水合物需克服的表面自由能和化學(xué)勢(shì)。另外，多孔介質(zhì)孔隙產(chǎn)生的毛細(xì)作用還對(duì)多孔介質(zhì)內(nèi)部水的遷移產(chǎn)生影響，而多孔介質(zhì)中的含水量會(huì)影響水合物的生成［8-9］。目前，對(duì)于多孔介質(zhì)中水合物的生長(zhǎng)方式還沒有統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，因此研究多孔介質(zhì)中水合物的生長(zhǎng)方式頗為重要。

本工作采用多孔介質(zhì)5A 分子篩，通過定容壓力搜索法確定水合物的相平衡條件，研究5A 分子篩對(duì)CO2水合物生成相平衡的影響，利用XRD，Raman，Cryo-SEM 等方法分析測(cè)量了不同含水量和不同壓力下CO2水合物形成的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，以及5A 分子篩中CO2水合物的生成方式。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

CO2水合物的生成及相平衡實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。從圖1 可看出，主體部分包括耐壓強(qiáng)度20 MPa、容積98 mL 的高壓反應(yīng)釜和耐壓強(qiáng)度20 MPa、容積306 mL 的緩沖罐。高壓反應(yīng)釜和緩沖罐內(nèi)分別置有1 個(gè)溫度精度為±0.1 ℃的熱電偶和1 個(gè)壓力傳感器。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由安捷倫公司Agilent 34970A 型采集系統(tǒng)每隔10 s 采集1 次。

1.2 原料和儀器

CO2：純度99.99%，廣州市粵佳氣體有限公司；5A 分子篩：20 ～40 目，比表面積為770.128 m2/g，孔徑主要分布在0.4 ～0.5 nm，孔徑集中，平均孔徑為0.5 nm，Macklin 公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

X’pert Pro MPD 型X 射線衍射儀：PANalytical公司；LabRAM HR800 型拉曼光譜儀：HORIBA Jobin Yvon 公司；S-4800 型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：日立公司。

圖1 CO2 水合物生成及相平衡實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Device of CO2 hydrate formation and phase equilibrium experiment.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)開始前對(duì)壓力傳感器和溫度傳感器進(jìn)行校正。先將高壓反應(yīng)釜洗凈并吹干，取35 mL 分子篩裝入釜內(nèi)，加入適量的去離子水，混合充分后（開始計(jì)時(shí)，直至對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)氣止）將分子篩壓實(shí)，密封后將反應(yīng)釜放入水浴中，按圖1 組裝，對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置（反應(yīng)釜和緩沖罐）進(jìn)行氣密性檢查，用氣體吹掃反應(yīng)釜3 次后，再用真空泵抽真空。先對(duì)緩沖罐緩慢進(jìn)氣，壓力達(dá)（3.60±0.1） MPa時(shí)關(guān)閉氣瓶出氣閥和緩沖罐的進(jìn)氣閥。打開水浴，恒溫275.15 K 后對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)氣至設(shè)定壓力，關(guān)閉緩沖罐的出氣閥和反應(yīng)釜的進(jìn)氣閥。進(jìn)氣時(shí)開始記錄反應(yīng)釜的釜內(nèi)壓力和溫度，每隔10 s 記錄1 次。當(dāng)2 h 反應(yīng)釜壓降小于0.01 MPa 時(shí)，可認(rèn)定水合物形成完全。

相平衡實(shí)驗(yàn)：采用定容壓力搜索法確定水合物相平衡條件，主要包括水合物的生成過程和分解過程。先完成水合物生成實(shí)驗(yàn)，當(dāng)2 h 反應(yīng)釜壓降小于0.01 MPa 時(shí)，認(rèn)為水合物形成完全。隨后升溫0.1 K，待壓力和溫度穩(wěn)定后，記錄平衡的溫度和壓力，然后再次升溫0.1 K。利用圖像法，當(dāng)p-T 圖出現(xiàn)拐點(diǎn)后，該水合物恰好完全分解，將該點(diǎn)作為該體系水合物相平衡條件。

1.4 測(cè)試與表征

采用X 射線衍射儀對(duì)水合物進(jìn)行物相分析，測(cè)試溫度-50 ℃，掃描速率為4（°）/min，掃描步長(zhǎng)為0.016 7°；采用掃描電子顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行表面形貌分析，測(cè)試溫度-190 ℃；采用拉曼光譜儀分析水合物類型，測(cè)試溫度-70 ℃，激光波長(zhǎng)532 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀數(shù)據(jù)分析

2.1.1 耗氣量的確定

在進(jìn)氣過程中，CO2氣體易溶于水且容易被分子篩吸附，因此初始進(jìn)氣量為進(jìn)氣過程中緩沖罐氣體的減少量［4］。氣體總消耗量為進(jìn)氣過程中緩沖罐氣體減少量與反應(yīng)釜初始進(jìn)氣量的差值加上反應(yīng)過程中氣體的消耗量，見式（1）：

式中，Δn 為氣體總消耗量，mol；nb1為進(jìn)氣前緩沖罐內(nèi)氣體的物質(zhì)的量，mol；nb2為進(jìn)氣后緩沖罐內(nèi)氣體的物質(zhì)的量，mol；nr0為反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)釜內(nèi)氣體的物質(zhì)的量，mol。

在t 時(shí)刻，實(shí)驗(yàn)過程中生成水合物的氣體消耗量（Δ（nr）t）為：

式中，nr1為初始反應(yīng)釜內(nèi)氣體的物質(zhì)的量，mol；nrt為t 時(shí)刻反應(yīng)釜內(nèi)氣體的物質(zhì)的量［10］，mol。

水的轉(zhuǎn)化率（Cwh）為：

式中，n 為CO2水合物的水合數(shù)，取5.75；nH2O為多孔介質(zhì)中水的物質(zhì)的量，mol。

單位質(zhì)量分子篩耗氣量為Δn/m（m 為分子篩質(zhì)量）。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

由van der Waals-platteeuw 模 型［11］可 計(jì) 算 水在水相及冰相中的化學(xué)位。由于5A 分子篩孔徑為0.5 nm，孔徑分布均勻，所以不考慮孔徑分布的影響，但要考慮毛細(xì)管力對(duì)水的活度的影響。由于CO2在水中的溶解度不可忽略，由Soave-Redlich-Kwong 公式［12］可知CO2影響水的活度，即水的活度影響水合物的相平衡。因此多孔介質(zhì)中，水的活度對(duì)水合物相平衡具有重要影響。

由動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)可知，含水量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為42.11%時(shí)誘導(dǎo)時(shí)間最短，即生成水合物需要的時(shí)間較短，因此對(duì)含水量42.11%的5A 分子篩中的CO2水合物相平衡條件進(jìn)行研究，結(jié)果見表1。

將表1 中數(shù)據(jù)與Fan 等［13-16］模擬純水中CO2水合物的相平衡結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖2。從圖2 可看出，5A 分子篩中CO2水合物相平衡曲線明顯左移。這是因?yàn)?，小孔徑的多孔介質(zhì)孔隙產(chǎn)生強(qiáng)作用的界面張力和毛細(xì)管力，降低水分子活度，導(dǎo)致相平衡條件更苛刻。

表1 含水量42.11%的5A 分子篩中CO2 水合物相平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental results of phase equilibrium of CO2 hydrate in 5A molecular sieve with a water content of 42.11%(w)

圖2 分子篩中CO2 水合物與純水中CO2 水合物相平衡數(shù)據(jù)Fig.2 Phase equilibrium data of CO2 hydrates in molecular sieve and in pure water.

通過p-T 變化，研究加水量和進(jìn)氣壓力對(duì)CO2水合物的影響。表2 為5A 分子篩中CO2水合物形成的實(shí)驗(yàn)條件及相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由文獻(xiàn)［17］可知，多孔介質(zhì)中CO2水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間主要與孔隙半徑、毛細(xì)管力引起的液面差有關(guān)。不同含水量的多孔介質(zhì)，毛細(xì)管力引起的液面高度差不同，造成液相-氣相界面張力不同，從而影響水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間。由表2 可知，不同壓力下，含水量35.3%和47.62%時(shí)水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間均比含水量42.11%時(shí)的長(zhǎng)，因此含水量42.11%接近最佳含水量。與文獻(xiàn)［18］對(duì)比發(fā)現(xiàn)，含水量42.11%的5A 分子篩中CO2水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間與加入十二烷基硫酸鈉（SDS）的13X 分子篩差距不明顯，比未加入SDS 的13X 分子篩的誘導(dǎo)時(shí)間短。

5A 分子篩氣體消耗量變化曲線見圖3。從圖3 可看出，分子篩含水量為35.30%和42.11%時(shí)，隨壓力增加，氣體消耗量增加，單位分子篩吸附的氣體量也增加；含水量為47.62%時(shí)，隨著壓力增加，氣體消耗量先增加后減少，單位分子篩吸附的耗氣量先增加后減少。由文獻(xiàn)［10］可知，主要原因是實(shí)驗(yàn)初期3.2 MPa 壓力下分子篩表面形成的水合物層比2.8 MPa 壓力下形成的水合物層厚，因此阻礙了下層水合物生長(zhǎng)。含水量35.30%分子篩在壓力為2.8，3.2 MPa 時(shí)存在一個(gè)壓力驟降期，這是因?yàn)檎T導(dǎo)時(shí)間超過600 min 后，分子篩與水均勻接觸時(shí)間長(zhǎng)，分子篩表面游離水分布均勻，由于分子篩表面多孔的特征，水合物形成過程中水合物晶核數(shù)量明顯增多，水合物生成速率加快，氣體消耗速度也加快。

表2 5A 分子篩中CO2 水合物形成的實(shí)驗(yàn)條件及相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Experimental conditions and related kinetic parameters of CO2 hydrate formation in 5A molecular sieves

圖3 5A 分子篩氣體消耗量變化曲線Fig.3 Gas consumption curves of 5A molecular sieve.Water content(w)/%：a 35.30；b 42.11；c 47.62

圖4 為兩種不同含水量分子篩在不同壓力下的耗氣量。結(jié)合表2 可知，5A 分子篩生成水合物消耗的氣體量大于13X 分子篩消耗氣體量。壓力為2.8，3.2 MPa 時(shí)，含水量為42.11%的5A 分子篩耗氣量最大。

圖4 不同含水量以及不同壓力下分子篩的耗氣量Fig.4 Gas consumption of molecular sieve under different water contents and different pressures.

2.2 微觀表征結(jié)果

2.2.1 XRD 表征結(jié)果

由表2 可知，含水量26.67%5A 分子篩在不同壓力下的耗氣量，含水量35.3%5A 分子篩在2.4 MPa 下的耗氣量均小于5A 分子篩吸附過程的耗氣量，結(jié)合XRD 表征顯示，該過程沒有CO2水合物生成，且孔徑內(nèi)的水分子反而抑制了氣體的吸附。5A 分子篩中CO2水合物的XRD 譜圖見圖5。由圖5 可知，在2θ=28.3°處的衍射峰歸屬于Ⅰ型水合物的（321）晶面［19］，這3 個(gè)晶面與純水體系相比，衍射角稍有偏差，可能是因?yàn)樗衔锓稚⒃诜肿雍Y相中，對(duì)衍射角位移產(chǎn)生微小的偏移；在2θ=23.2°，24.8°，26.3°處的特征峰分別為Ih 冰（100），（002）和（101）晶面的衍射峰。

圖5 分子篩中CO2 水合物的XRD 譜圖Fig.5 XRD spectra of CO2 hydrate in 5A molecular sieve.Water content(w)/%：a 35.50；b 42.11；c 47.62

2.2.2 Raman 表征結(jié)果

5A 分子篩中CO2水合物的Raman 譜圖見圖6。從圖6 可看出，1 278，1 380 cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)振動(dòng)峰，該峰為C—O 鍵的ν1-2ν2費(fèi)米共振引起的費(fèi)米共振雙峰，屬于CO2水合物的CO2特征譜線，且CO2占據(jù)Ⅰ型水合物的51262大籠［20］。

圖6 5A 分子篩中CO2 水合物的Raman 譜圖Fig.6 Raman spectra of CO2 hydrate in 5A molecular sieve.

2.2.3 Cryo-SEM 表征結(jié)果

為了區(qū)別水合物與冰，對(duì)純分子篩以及水和分子篩均勻混合的試樣進(jìn)行Cryo-SEM 表征，結(jié)果見圖7。由圖7 可知，隨含水量的增加，分子篩顆粒間隙的水分子增多，分子篩顆粒冰結(jié)構(gòu)由冰“顆?！本奂癁楸熬W(wǎng)”，再聚成冰“板”結(jié)構(gòu)；分子篩表面的水也增加，當(dāng)含水量為42.11%時(shí)，分子篩表面出現(xiàn)網(wǎng)格狀的結(jié)構(gòu)。由表2 可知，含水量增至42.11%時(shí)，CO2水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間縮短，主要因?yàn)楹繛?2.11%時(shí)，表面水呈多孔二維“網(wǎng)”結(jié)構(gòu)，水分子與CO2分子接觸面積增大，因此誘導(dǎo)時(shí)間縮短。

多孔介質(zhì)中水合物的生長(zhǎng)方式現(xiàn)在還沒有統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。Winters 等［21］提出多孔介質(zhì)中水合物的3種生長(zhǎng)方式分別為懸浮、骨架支撐和黏固（包裹和膠結(jié)）（見圖8）

分子篩中CO2水合物分解的Cryo-SEM 圖像見圖9。

圖7 分子篩和水混合的Cryo-SEM 照片F(xiàn)ig.7 Cryo-SEM images of molecular sieve mixed with water.

圖8 多孔介質(zhì)中水合物形成和生長(zhǎng)方式Fig.8 Hydrate formation and growth in the porous medium.

由圖9a 可知，該水合物以膠結(jié)方式生長(zhǎng)，水合物呈薄片狀，從a1 到a4 所需時(shí)間不足2 min，水合物分解速度特別快；由9b 可知，分子篩表面水合物有兩層，第一層水合物與分子篩表面接觸，另一層水合物與第一層水合物接觸。第一層水合物分解時(shí)出現(xiàn)白點(diǎn)狀，伴隨分子篩表面蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)暴露，造成第二層水合物接觸附著面積減小，第二層水合物分解的同時(shí)發(fā)生蜷縮，為覆蓋生長(zhǎng)方式。分子篩中CO2水合物主要以黏固方式生長(zhǎng)，分解速度特別快。從圖9c ～9d 可知，含水量為47.62%，壓力分別為2.8，3.2 MPa 的CO2水合物均為覆蓋生長(zhǎng)。圖9c 中水合物分解后，分子篩表面暴露出小部分顆粒狀的冰，而圖9d 中水合物分解后，分子篩表面暴露出大量二維“網(wǎng)”狀的冰。隨壓力的增大，分子篩表面形成的水合物層更厚，表層致密的水合物層將阻礙下層水合物的生成［10］。

圖9 分子篩中水合物分解的Cryo-SEM 圖像Fig.9 Cryo-SEM images of hydrate decomposition in molecular sieves.

3 結(jié)論

1）5A 分子篩中CO2水合物生成相平衡曲線與純水中CO2水合物相比明顯左移。分子篩中毛細(xì)作用和界面張力導(dǎo)致水的活度降低，使CO2水合物平衡條件更苛刻。

2）含水量為42.11%的5A 分子篩以水合物形式儲(chǔ)存氣體比吸附方式好，單位質(zhì)量分子篩水合物生成過程消耗氣體量最大，且生成過程的誘導(dǎo)時(shí)間最短。主要因?yàn)楹繛?2.11%的5A 分子篩表面的水呈多孔二維“網(wǎng)”結(jié)構(gòu)，水分子與CO2分子接觸面積大。

3）5A 分子篩中CO2水合物均為Ⅰ型水合物，主要以黏固方式生長(zhǎng)，分解速度特別快。