6-甲基-2-疊氮基-5-硝基-嘧啶-4（3H）-酮（AMNP）的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性能

胡 勇，楊俊清，張建國(guó)

（北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081）

1 引言

隨著軍事科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)代武器系統(tǒng)追求的更高目標(biāo)是要實(shí)現(xiàn)精確打擊、高效毀傷，而含能材料作為武器系統(tǒng)的能量載體就必須具有高能量密度、低易損和良好的環(huán)境適應(yīng)性等特性。因此，設(shè)計(jì)合成新型含能化合物是含能材料領(lǐng)域主要研究的前沿課題之一。疊氮衍生物在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域中應(yīng)用十分廣泛［1-4］。此外，疊氮有機(jī)化合物在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究也十分成熟。研究表明［5-7］，在發(fā)射藥、推進(jìn)劑及高能炸藥等含能材料中引入疊氮官能團(tuán)具有提高能量水平（每個(gè)疊氮基能提供365 kJ·mol-1的生成焓）、提升體系的含氮量而不影響其碳?xì)浔?、增加體系燃燒時(shí)的產(chǎn)氣量等優(yōu)點(diǎn)。此外，在分子內(nèi)引入疊氮官能團(tuán)可以提高化合物的機(jī)械感度，特別的含能分子有望作為新型綠色起爆藥的候選化合物，從而避免使用對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重的疊氮化鉛類重金屬起爆藥［8-9］。

傳統(tǒng)合成路線中引入疊氮基團(tuán)一般采取疊氮根取代的方式，該過(guò)程中一般需要使用疊氮化鈉［10-12］。如2016 年，Shreeve 課題組［13］報(bào)道了用稠合雜環(huán)和疊氮化鈉反應(yīng)的方式制備N-官能化的疊氮稠環(huán)唑類含能化合物；2018 年，Cheng 等［14］同樣以疊氮化鈉為原料和四嗪類衍生物合成了具有高生成熱環(huán)保型起爆藥。雖然以上方法均可以直接高效地合成疊氮官能化目標(biāo)產(chǎn)物，但是疊氮化鈉是一種劇毒品且受熱或者撞擊容易引起爆炸，因此存在潛在危險(xiǎn)［15］，極大地限制了其發(fā)展，所以如何高效安全地在分子內(nèi)引入疊氮基團(tuán)是亟待解決的問(wèn)題。

5-氨基四唑是一種具有高氮含能的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，國(guó)內(nèi)外許多科研工作者以其為基本結(jié)構(gòu)單元設(shè)計(jì)出了多種性能優(yōu)良的含能化合物［16-17］。2009 年，Joo 等［18］用伯胺和疊氮化氰反應(yīng)合成了多種取代氨基四唑，并硝化合成了多種高能量密度硝氨基四唑類化合物；2018 年，He 等［19］首次采用W，Mo 共摻雜BiVO4薄膜光電陽(yáng)極的光電化學(xué)方法，在室溫條件下驅(qū)動(dòng)5-氨基四唑的偶合反應(yīng)，綠色清潔地合成了5，5′-偶氮四唑鈉。本研究以5-氨基四唑?yàn)樵虾鸵阴Ｒ宜嵋阴タs合反應(yīng)構(gòu)筑了四唑并嘧啶骨架，然后對(duì)其進(jìn)行硝化，采用一步法得到了具有疊氮和硝基兩種含能官能團(tuán)的嘧啶 衍 生 物6-甲 基-2-疊 氮 基-5-硝 基-嘧 啶-4（3H）-酮（AMNP），通過(guò)元素分析、紅外譜圖、核磁共振及X-射線單晶衍射分析對(duì)其進(jìn)行了表征，采用差示掃描量熱法（DSC）和熱重法（TG）分析了其熱分解性能，采用BAM 標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試了其機(jī)械感度，為其進(jìn)一步應(yīng)用研究提供了參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：

5-氨基四唑、吡啶、乙酰乙酸乙酯、氫化鈣（安耐吉化學(xué)薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司）、冰乙酸、濃硝酸、濃硫酸（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），均為分析純?cè)噭?，其中，吡啶使用前利用氫化鈣除去水分。

儀器及測(cè)試條件：

X-射線單晶衍射分析采用Bruker SMART APEXⅡCCD 面探單晶衍射儀完成；熱分析采用瑞士METTLER TOLEO 公司生產(chǎn)的差示掃描量熱-熱重聯(lián)用儀（TGA / DSC2，STARe），測(cè) 試 條 件：Al2O3坩 堝，N2氣氛，流速80 mL·min-1，升溫速率10 K·min-1。感度測(cè)試：采用捷克OZM 公司的落錘撞擊感度測(cè)試儀和摩擦感度儀。

2.2 6-甲基-2-疊氮基-5-硝基-嘧啶-4(3H)-酮（AMNP）的合成

在室溫條件下，將5-氨基四唑（5-AT）（4.25 g，50 mmol）分批次加入到裝乙酰乙酸乙酯（6.5 g，50 mmol）無(wú) 水 吡 啶（10 mL）和 冰 乙 酸（7.5 mL）的100 mL 圓底燒瓶中（該過(guò)程為放熱反應(yīng)），待放熱反應(yīng)結(jié)束，將燒瓶移至油浴緩慢加熱至回流狀態(tài)，并反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，移除熱源降至室溫并將析出的白色固體過(guò)濾分離，用少量異丙醇洗滌固體。用水和乙醇重結(jié)晶得到白色針狀晶體5-甲基四唑并［1，5-a］嘧啶-7（4H）-酮（MTP）6.1 g，產(chǎn) 率 79.4%。 熔 點(diǎn)267.2 ℃（分 解），1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，25 ℃），δ：2.61（s，3H，CH3）；6.29（s，1H，CH）；13.34（s，1H，NH）。13C NMR（100 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：16.0，108.7，144.5，150.3，160.7。

將MTP（5.0 g，33 mmol）緩慢分批次加到30 mL濃硫酸中，硝酸（68%，2.6 mL）滴加到體系中并保持反應(yīng)溫度不超過(guò)35 ℃（加料時(shí)間約30 min）。滴加完畢，體系移至油浴緩慢加熱到65～70 ℃，反應(yīng)3.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，待體系溫度降至室溫，將反應(yīng)液小心傾倒至150 mL 冰水中并伴隨大量淡黃色固體析出。將析出固體過(guò)濾分離，并用少量冷水洗滌、最后空氣干燥得到4.9 g 淡 黃 色 固 體，產(chǎn) 率75.0%（Scheme 1）。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：2.53（s，3H，CH3）；9.70（s，1H，NH）。13C NMR（100 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：13.4，126.7，148.2，151.6，156.8。Anal. calcd for C5H4N6O3：C 30.62，H 2.06，N 42.85；Found C 30.81，H 2.03，N 42.55。IR（KBr，ν/cm-1）：1176，1333（NO2），1391（N3），1530（NO2），2162（N3），3167（NH）。

稱取50 mg 干燥的AMNP 樣品，加入適量異丙醇，充分溶解后濾去不溶物得到淡黃色溶液。將其置于干凈的燒杯中，25 ℃下自然緩慢揮發(fā)7 d，得到淡黃色棒狀晶體，進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定與解析。

Scheme 1 Synthetic route of AMNP

3 結(jié)果與討論

3.1 MTP 的成環(huán)機(jī)理

首先5-氨基四唑（5-AT）在有機(jī)堿吡啶的作用下生成中間體Ⅰ，與此同時(shí)乙酰乙酸乙酯在酸的作用下質(zhì)子化形成相應(yīng)的氧鎓鹽并與中間體Ⅰ發(fā)生親核加成反應(yīng)得到中間體Ⅱ，隨后Ⅱ經(jīng)過(guò)分子內(nèi)消除反應(yīng)脫去一分子H2O 最終形成中間體Ⅲ；中間體Ⅲ再在吡啶作用下失去質(zhì)子再經(jīng)過(guò)分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)得到內(nèi)酰胺產(chǎn)物Ⅴ，然后中間體Ⅴ在加熱的條件下經(jīng)過(guò)互變異構(gòu)得到更加穩(wěn)定的產(chǎn)物MTP（Scheme 2）。

3.2 AMNP 的單晶結(jié)構(gòu)

選 取 尺 寸 為0.12 mm×0.10 mm×0.08 mm 的AMNP 單晶，置于Bruker SMART APEXⅡCCD 面探單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線（λ=0.071073 nm）作為X 射線源，以ω掃描方式在一定的θ范圍內(nèi)收集單晶衍射數(shù)據(jù)，其中I＞2σ（I）的可觀察點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)修正。全部衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正，并進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，氫原子坐標(biāo)由理論計(jì)算確定。晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1。主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2、表3 和表4。

Scheme 2 Predicted reaction mechanism for the ring formation of MTP

AMNP 的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積分別如圖1 和圖2所示。其晶體結(jié)構(gòu)分析表明，AMNP 屬于正交晶系，Pna21空間群，晶體密度1.624 g·cm-3。從表2 可以看出，嘧啶酮環(huán)與疊氮基團(tuán)相連的C（1）—N（3）鍵為1.389（3）?，短于C—N 單鍵（1.450 ?）鍵長(zhǎng)［20-21］，說(shuō)明嘧啶環(huán)與疊氮基存在較強(qiáng)的共軛；由表3 可以看出，嘧啶酮環(huán)中所有化學(xué)鍵鍵角均接近120°。嘧啶酮環(huán)與環(huán)上官能團(tuán)的共面性形成了一個(gè)完整的共軛體系，從而大大提高了AMNP 分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

表1 AMNP 的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for AMNP

對(duì)晶體中存在的氫鍵進(jìn)行了分析，AMNP 的分子間氫鍵數(shù)據(jù)列于表4。根據(jù)經(jīng)典氫鍵理論［22-23］，氫鍵鍵長(zhǎng)d（H─A）應(yīng)小于3.200 ?，鍵角應(yīng)大于110°，其中鍵長(zhǎng)小于2.200 ? 時(shí)屬于強(qiáng)氫鍵，反之則為弱氫鍵。從表4 中可看出，相鄰的AMNP 分子之間存在強(qiáng)氫鍵N（4）—H（4）…O（4）和N（10）—H（10）…O（1），其鍵長(zhǎng)分別為1.870 ? 和1.930 ?。AMNP 分子間靠氫鍵和分子間相互作用相結(jié)合，形成對(duì)稱的疊層堆積結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

表2 AMNP 的鍵長(zhǎng)Table 2 The bond lengths for AMNP

表3 AMNP 的主要鍵角Table 3 Selected bond angles for AMNP

表4 AMNP 的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table 4 The bond lengths and bond angels of hydrogen bond for AMNP

圖1 AMNP 的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal Structure of AMNP

圖2 AMNP 的晶胞堆積圖（虛線表示分子間氫鍵作用）Fig.2 Molecular packing diagram of AMNP（Dash lines indicated intermolecular hydrogen-bond interactions）

3.3 AMNP 的熱性能

在10 ℃·min-1升 溫 速 率 下，AMNP 的DSC 和TG曲線分別如圖3 和圖4 所示。由圖3 可以看出，AMNP存在一個(gè)快速的放熱分解過(guò)程，起始分解溫度221.78 ℃，放熱峰溫227.39 ℃，分解峰面積為1461.20 J·g-1。圖3 中 未 觀 察 到 明 顯 吸 熱 峰，說(shuō) 明AMNP 受熱即直接分解。由圖4 可以看出，在程序升溫過(guò)程中（40～450 ℃），當(dāng)溫度低于210 ℃時(shí)樣品幾乎不存在質(zhì)量損失情況；繼續(xù)升高溫度則出現(xiàn)第一個(gè)快速質(zhì)量損失過(guò)程，其最大質(zhì)量損失峰為228.6 ℃，質(zhì)量損失52.0%；隨著溫度進(jìn)一步升高，又出現(xiàn)第二個(gè)平緩的質(zhì)量損失過(guò)程，其最大質(zhì)量損失峰為298.1 ℃，該過(guò)程質(zhì)量損失11%，兩段加熱分解過(guò)程累積質(zhì)量損失63%。對(duì)比DSC 和TG 結(jié)果可知，AMNP 的熱質(zhì)量損失與DSC 熱分解溫度幾乎一致，說(shuō)明AMNP 的放熱過(guò)程為固相分解過(guò)程。

圖3 AMNP 的DSC 曲 線Fig.3 DSC curve of AMNP

圖4 AMNP 的TG-DTG 曲 線Fig.4 TG-DTG curves of AMNP

3.4 AMNP 的感度性能

在298 K 下采用氧彈量熱儀測(cè)定AMNP 的恒容燃燒熱（QV），其充分燃燒產(chǎn)物為氣態(tài)CO2、N2和液態(tài)H2O。根據(jù)蓋斯定律可以推算出AMNP 的燃燒焓并結(jié) 合CO2（g）、H2O（l）的 標(biāo) 準(zhǔn) 摩 爾 生 成 焓 計(jì) 算 出AMNP 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（298 K，100 kPa）。AMNP 的撞擊感度和摩擦感度依據(jù)BAM 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試法［24］測(cè)定：樣品量20～25 mg，落錘5 kg。AMNP 與傳統(tǒng)炸藥TNT 和RDX 的性能對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表5。可以看出，AMNP 的固相生成熱為79.0 kJ·mol-1，晶體密度1.624 g·cm-3。機(jī)械感度測(cè)試結(jié)果顯示AMNP 的撞擊感度與TNT 相當(dāng)，稍優(yōu)于RDX。

表5 AMNP 與傳統(tǒng)鈍感炸藥TNT 和RDX 的性能對(duì)比Table 5 Comparison of properties of AMNP and conventional insensitive explosives TNT and RDX

4 結(jié)論

（1）以5-氨基四唑和乙酰乙酸乙酯為原料，經(jīng)環(huán)化、硝化兩步反應(yīng)合成了新型含能化合物6-甲基-2-疊氮基-5-硝基-嘧啶-4（3H）-酮（AMNP），兩步總產(chǎn)率為60%。培養(yǎng)得到了AMNP 的單晶，并利用X-射線單晶衍射儀測(cè)定了其晶體參數(shù)。AMNP 屬斜方晶系，Pna21空間群，晶體密度1.624 g·cm-3。

（2）DSC-TG 結(jié) 果 表 明，6-甲 基-2-疊 氮 基-5-硝基-嘧啶-4（3H）-酮（AMNP）有一個(gè)明顯的放熱分解峰，其分解峰溫為228.6 ℃，該過(guò)程質(zhì)量損失為52%，另一個(gè)平緩放熱分解峰溫為298.1 ℃，該過(guò)程質(zhì)量損失為11%，兩段分解過(guò)程總質(zhì)量損失63%。

（3） 6-甲 基-2-疊 氮 基-5-硝 基-嘧 啶-4（3H）-酮（AMNP）的 固 相 生 成 熱 為79.0 kJ·mol-1，撞 擊 感 度10 J，摩擦感度大于360 N。