高氮含量金屬摻雜氮原子簇的液氮冷卻-激光濺射生成研究

丁可偉，李陶琦，許洪光，卜建華，楊 斌，鄭衛(wèi)軍，葛忠學(xué)

（1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065；3. 北京分子科學(xué)國家研究中心，中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190）

1 引言

原子簇是幾個乃至上千個原子通過物理或化學(xué)結(jié)合力組成的相對穩(wěn)定的微觀和亞微觀集體，是介于原子、分子與固體粒子之間的團簇分子，被稱為物質(zhì)的第五態(tài)［1］。原子簇可分為兩大類，一類是主族原子簇，核心原子為主族元素如碳、硼；另一類是金屬原子簇。1985 年，Kroto 等［2］通過激光濺射石墨表面，在氣相中形成了C60，獲得了質(zhì)譜信號，開啟了這一全新的研究領(lǐng)域。之后，各種不同的原子簇以及它們奇異的光、電、磁及化學(xué)反應(yīng)特性相繼被發(fā)現(xiàn)，引起了材料科學(xué)、化學(xué)、凝聚態(tài)物理、原子分子物理學(xué)界的共同關(guān)注［3］。但目前發(fā)現(xiàn)的原子簇以穩(wěn)態(tài)原子簇為主，對于亞穩(wěn)態(tài)原子簇的實驗研究進展甚微。

亞穩(wěn)態(tài)原子簇處于勢能面上的局域最小狀態(tài)，勢阱暫時將其穩(wěn)定，一旦這種暫時的穩(wěn)定狀態(tài)被打破，其便分解為穩(wěn)定的小分子，并釋放出大量內(nèi)能［4］。氮原子簇就是亞穩(wěn)態(tài)原子簇，它主要由氮原子構(gòu)成，氮原子間一般用弱的N—N（159 kJ·mol-1）或N═N（419 kJ·mol-1）連接，其穩(wěn)定性較差，在一定條件下極易分解為具有極高鍵能的氮氣（946 kJ·mol-1）分子，從而釋放出大量鍵能差［5-6］，是新一代含能材料的典型代表［7］。近年的一些理論研究表明，氮骨架通過和金屬成鍵，能夠提高其穩(wěn)定性［8］。通過摻雜合適的金屬原子，包括環(huán)狀N3［9］N4［10-12］，N5［8-9，13-14］，N6［15］和N7［16］在內(nèi)的一些新的全氮結(jié)構(gòu)單元都有可能被構(gòu)建出來。Jin 等［9］預(yù)測了含有N3和N5環(huán) 的 三 明 治 結(jié) 構(gòu) 團 簇［（M，q）=（Ni，0），（Co，-1），（Fe，-2）］；Li 等預(yù)測堿金屬離子和環(huán)能形成雙金字塔結(jié)構(gòu)的，還預(yù)測堿土金屬也能和環(huán) 形成；Mercero 等［12］預(yù)測了含有環(huán)的三明治結(jié)構(gòu)團簇［N4MN4］q［（M，q）=（Cr，Ni，0），（V，Co，-1），（Ti，F(xiàn)e，-2）］；Lein 等［13］預(yù)測鐵離子能和N5-環(huán)形成三明治結(jié)構(gòu)的Fe（N5）2，并預(yù)測其為高能化合物；Choi 等［14］預(yù)言Ti（N5）4是潛在的富氮高能 量 密 度 材 料；Duan 等［15］研 究 了 含 有N6環(huán) 的MN6（M=Ti，Zr，Hf，Th，Sc，V）；Gagliardi 等［16］發(fā)現(xiàn)含有N7環(huán) 的ScN7及 三 明 治 結(jié) 構(gòu) 的N5MN7（M=Ti，Zr，Hf，Th）。這些金屬摻雜氮原子簇本身可以作為高能材料，或者作為前體材料進一步轉(zhuǎn)化為高能氮簇材料。因此，發(fā)現(xiàn)新的金屬摻雜氮原子簇，逐步提高氮原子數(shù)或氮含量，研究其結(jié)構(gòu)特點和變化規(guī)律，對氮簇材料的構(gòu)建具有重要的意義。

目前對氮原子簇的實驗研究較少。2002 年，意大利科學(xué)家Cacace 等［17］利用中和-再電離質(zhì)譜檢測到了具有開鏈結(jié)構(gòu)的N4；Ding 等［18-21］通過激光轟擊氮化硼（BN）與金屬的混合樣品與氮氣反應(yīng)，生成了N4+、TiN12+、VN8+、LiN8+等團簇；Duncan 等［22-24］用紅外激光光 解 結(jié) 合 理 論 計 算 研 究 了Nb+（N2）n、V+（N2）n和Rh（N2）4+簇合物；Zhou 等［25］研究了［Gd2N2］團簇，發(fā)現(xiàn)Gd 二聚體對N2具有超強的活化能力，氮氮三鍵被打開。通過傳統(tǒng)原子簇生成方法獲得的上述產(chǎn)物，與高能材料仍有不小的差距。

因此，常規(guī)原子簇的制備方法并不能完全適用于亞穩(wěn)態(tài)原子簇的研究，要解決亞穩(wěn)態(tài)原子簇生成活化能高、分解能壘低的矛盾，還需要從原子簇結(jié)構(gòu)設(shè)計、實驗手段改進等多個方面入手，逐步迭代，發(fā)展出新的方法。激光濺射-超聲分子束冷卻是產(chǎn)生原子簇的常用方法，本研究在此基礎(chǔ)上，首先設(shè)計新型液氮冷卻離子源，對固相底物及激光濺射后生成的等離子體進行冷卻，以期抑制某些分解歷程，促進具有更高氮含量的摻雜氮原子簇的生成；進而分別研究了離子源改進前后鋰和鈉等堿金屬摻雜、以及釩和鉻等過渡金屬摻雜的氮原子簇的生成，比較了離子源對產(chǎn)物的影響，為亞穩(wěn)態(tài)原子簇的研究探索新的方法。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

氯化鋰、氟化鋰、氮化鋰、氮化鋯、氮化鋁、氮化硼、氟化鈉、釩、鉻，分析純，美國百靈威科技有限公司。

自制的激光濺射-飛行時間質(zhì)譜儀，主要由Nd：YAG 激光器（Continuum Surelite Ⅱ-10）、激光濺射離子源、飛行時間質(zhì)譜儀以及真空系統(tǒng)、載氣系統(tǒng)和時序系統(tǒng)等構(gòu)成。通過激光濺射-脈沖分子束冷卻產(chǎn)生原子簇，一束脈沖激光經(jīng)聚焦后投射到樣品表面上，樣品由馬達帶動旋轉(zhuǎn)，保證激光持續(xù)濺射樣品的不同區(qū)域。固體樣品經(jīng)激光濺射后氣化，產(chǎn)生等離子體，然后載氣通過脈沖閥噴出，形成超聲分子束，與產(chǎn)生的等離子體碰撞、反應(yīng)，帶走大量能量，使體系快速冷卻形成團簇。對常規(guī)激光濺射離子源（Ion Source Ⅰ）進行了改進，首先向離子源加載密封盤管（Ion Source Ⅱ），并向密封盤管中通入液氮，以持續(xù)深度冷卻樣片；進一步縮小脈沖閥噴氣孔與激光轟擊靶點的距離（Ion SourceⅢ），離子源的反應(yīng)室空間也大幅縮小。離子源中形成的團簇通過Skimmer 噴口射出，經(jīng)過偏轉(zhuǎn)/加速電場后進入反射式飛行時間質(zhì)譜。反射式飛行時間質(zhì)譜儀由加速極板、偏轉(zhuǎn)極板、聚焦筒、微通道板探測器，以及相應(yīng)的真空系統(tǒng)、電子電源組成。團簇加速之后再經(jīng)適當(dāng)?shù)钠D(zhuǎn)、聚焦到達反射區(qū)，經(jīng)反射最終到達反射式飛行時間質(zhì)譜的微通道版（MCP）探測器。來自探測器的信號經(jīng)過前置放大器之后，由數(shù)據(jù)采集卡轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號，再通過自行編制的軟件采集到計算機。

2.2 鋰氮簇的生成

分別將LiF、LiF/ZrN［n（LiF）∶n（ZrN）=4∶1］、LiF/BN［n（LiF）∶n（BN）=2∶1］、LiF/AlN［n（LiF）∶n（AlN）=4∶1］、NaF、V/BN［n（V）∶n（BN）=2∶1］、Cr/BN［n（Cr）∶n（BN）=2∶1］粉末經(jīng)壓片制成直徑為13 mm，厚度為2～5 mm 的固體樣片，然后固定在激光濺射離子源中。將激光濺射-飛行時間質(zhì)譜儀抽真空至10-5Pa，然后用脈沖激光濺射樣品表面。激光波長為532 nm，激光能量約為10 mJ/pulse，重復(fù)頻率為10 Hz。高純氮氣為載氣和反應(yīng)氣，通過脈沖的形式通入離子源，以輔助摻雜氮原子簇的生成，并冷卻激光濺射所產(chǎn)生的團簇。產(chǎn)生的摻雜氮原子簇通過Skimmer 進入加速區(qū)加速之后再經(jīng)適當(dāng)?shù)钠D(zhuǎn)、聚焦到達飛行時間質(zhì)譜，獲得其質(zhì)譜信號。

3 結(jié)果與討論

3.1 高氮含量鋰氮簇的生成

利用常規(guī)激光濺射離子源，以高純氮氣作為反應(yīng)氣和冷卻氣，通過納秒激光轟擊含鋰和氮元素的無機固體樣品（如LiCl、LiF、Li3N、ZrN、AlN、BN 等的混合物），發(fā)現(xiàn)了鋰氮簇LiNn+（n=2、4、6、8、10），典型質(zhì)譜如圖1a 所示。說明氮氣能參與反應(yīng)，并使反應(yīng)體系冷卻，形成鋰摻雜的氮原子簇。

采用液氮冷卻離子源，開展激光濺射實驗，同樣使用高純氮氣為反應(yīng)氣和載氣，通過質(zhì)譜發(fā)現(xiàn)了一系列，如圖1b 所示。在生成（n=6、8、10）的基礎(chǔ)上，新發(fā)現(xiàn)了含氮百分比更高的LiN12+離子，以及含兩個鋰原子的Li2N8+和Li2N10+離子。進一步縮小液氮冷卻離子源中脈沖閥噴氣孔與激光轟擊靶點的距離，所得的質(zhì)譜圖如圖1c 所示。產(chǎn)生的離子種類明顯增多，之前實驗發(fā)現(xiàn)的LiNn（+n=2、4、6、8、10、12）以及Li2Nn+（n=8、10）仍具有較高的相對豐度，另外，發(fā)現(xiàn)了Li2N12+、LiN14+、LiN16+、LiN18+等新的團簇離子。本實驗發(fā)現(xiàn)的LiN12+、LiN18+的含氮質(zhì)量百分比分別高達96%和97.3%，超過了目前已知的大多數(shù)富氮材料。

圖1 不同激光濺射離子源產(chǎn)生的鋰氮簇質(zhì)譜圖Fig.1 Typical mass spectra of Li-N clusters generated by different laser ablation ion source

上述實驗說明，離子源的結(jié)構(gòu)、形狀以及不同的冷卻方法對鋰氮簇的形成有很大的影響，能促進等離子體反應(yīng)及產(chǎn)物快速冷卻的實驗條件，有助于生成高氮含量的摻雜氮原子簇。這些組成各異的鋰氮簇的結(jié)構(gòu)及形成機理需要結(jié)合量化計算進行深入研究，但不同的實驗也表現(xiàn)出共性的規(guī)律，如在所有生成的鋰氮簇中，的相對豐度最高，說明其可能具有較好的穩(wěn)定性。

3.2 高氮含量鈉氮簇的生成

采用常規(guī)激光濺射離子源，以高純氮氣作為反應(yīng)氣和冷卻氣，通過納秒激光轟擊NaF 樣品，在質(zhì)譜上發(fā)現(xiàn)了豐度較高的、NaN3+，還有豐度較小的n=4、5、6、9、12），質(zhì)譜如圖2a 所示。采用液氮冷卻離子源，并縮小液氮冷卻離子源中脈沖閥噴氣孔與激光轟擊靶點的距離，得到了更多的分子離子峰，如圖2b 所示，產(chǎn)物主要包括（n=3，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，27），其中NaN12+的豐度最大。與鋰氮簇不同的是，鈉氮簇中含不同氮原子數(shù)的離子連續(xù)出現(xiàn)，而且氮原子數(shù)量可以更高，最大到NaN27+。

圖2 不同激光濺射離子源產(chǎn)生的鈉氮簇質(zhì)譜圖Fig.2 Typical mass spectra of Na-N clusters generated by different laser ablation ion source

雖然同為堿金屬，但鋰（1s22s1）和鈉（1s22s22p63s1）不同的電子組態(tài)對其摻雜的氮原子簇組成影響很大。這些富氮離子很可能存在多種異構(gòu)體，而且富氮離子可能是從含氮少的離子逐步生長而成的，對不同含氮比例的離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行研究，有助于我們認識富氮離子的生長規(guī)律，對含氮材料的制備具有重要意義。

3.3 高氮含量釩氮簇的生成

采用常規(guī)激光濺射離子源，利用532 nm 的納秒激光轟擊V：BN 樣品，使用高純氮氣為反應(yīng)氣體和載氣，得到VNn+的質(zhì)譜圖如圖3a 所示。所產(chǎn)生的含氮原子簇主要有VN8+、VN9+和VN10+，質(zhì)譜峰的強度從VN8+到VN10+逐漸下降。采用液氮冷卻離子源，并縮小液氮冷卻離子源中脈沖閥噴氣孔與激光轟擊靶點的距離，所得的質(zhì)譜圖如圖3b 所示。在該質(zhì)譜圖中，發(fā)現(xiàn)了VNn+（n=6，8，9，10，11，13，15）離子，其中質(zhì)譜豐度最大的離子是VN11+，含氮百分比最大的離子是VN15+。還發(fā)現(xiàn)了V2Nn（+n=17，19，21）原子簇。這說明改進后的離子源同樣有利于提高釩氮簇的氮百分比和產(chǎn)生更多的釩氮簇離子。值得指出的是，更多的釩氮簇離子主要含有奇數(shù)個氮原子。

圖3 不同激光濺射離子源產(chǎn)生的釩氮簇質(zhì)譜圖Fig.3 Typical mass spectra of V-N clusters generated by different laser ablation ion source

3.4 高氮含量鉻氮簇的生成

采用常規(guī)激光濺射離子源，利用532 nm 的納秒激光轟擊Cr：BN 樣品，使用高純氮氣為反應(yīng)氣和載氣，得到CrNn+的質(zhì)譜圖如圖4a 所示，產(chǎn)生的含氮團簇主要有CrN2+、CrN4+、CrN6+和CrN8+等偶數(shù)多氮化物，質(zhì)譜峰的強度從CrN2+到CrN8+逐漸上升。采用改進后的離子源所得到的質(zhì)譜圖如圖4b 所示，得到了奇偶數(shù)都有的摻雜氮原子簇CrNn+（n=2，4，6，8，9，11）和Cr2Nn+（n=9，10，11），其中含氮百分比最大的離子為CrN11+。但CrN8+的豐度仍然最大，說明其穩(wěn)定性在CrNn+中可能最好。

釩（1s22s22p63s23p63d34s）2鉻（1s22s22p63s23p63d34s）1同為第一過渡系金屬，形成的摻雜氮原子簇區(qū)別很大。這說明它們與氮的結(jié)合方式可能有所不同。進一步研究這些金屬摻雜氮原子簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，認識過渡金屬與氮的成鍵方式，有助于為全氮材料穩(wěn)定劑和催化劑的設(shè)計提供幫助。

圖4 不同激光濺射離子源產(chǎn)生的鉻氮簇質(zhì)譜圖Fig.4 Typical mass spectra of Cr-N clusters generated by different laser ablation ion source

4 結(jié)論

（1）激光濺射-超聲分子束冷卻是產(chǎn)生金屬摻雜氮原子簇的有效方法。離子源（反應(yīng)器）的結(jié)構(gòu)和形狀、液氮及冷卻氣等降溫條件對金屬摻雜氮原子簇的生成具有很大的影響。通過液氮冷卻、縮小脈沖閥噴氣孔與激光轟擊靶點的距離等方法對傳統(tǒng)離子源進行改進，強化對等離子體反應(yīng)的快速冷卻，能顯著增加生成的金屬摻雜氮原子簇的數(shù)量，并明顯提高產(chǎn)物的含氮質(zhì)量分數(shù)。

（2）采用改進后的離子源，并以氮氣為反應(yīng)氣和冷卻氣，通過激光濺射含氮和金屬元素的無機混合物，發(fā)現(xiàn)了鋰氮簇（n=6，8，10，12，14，16，18）和（n=8，10，12）、鈉氮簇（n=2～27）、釩氮簇（n=6，8，9，10，11，13，15）和（n=17，19，21）、鉻氮簇（n=2，4，6，8，9，11）和（n=9，10，11）。其中很多金屬摻雜氮原子簇的氮原子數(shù)和含氮量已超過了目前已知的富氮材料，有望從其中篩選出超高能材料或其前體材料。

（3）摻雜金屬的種類（電子組態(tài)）對氮原子簇的組成有很大的影響。本實驗發(fā)現(xiàn)的鋰氮簇主要含有偶數(shù)個氮原子，LiN8+豐度最高；鈉氮簇中含不同氮原子數(shù)的離子連續(xù)出現(xiàn)，最大到豐度較高；過渡金屬摻雜的釩氮簇和鉻氮簇中，氮原子個數(shù)奇偶并存，和的豐度相對較高。綜上，進一步探索新的離子源和等離子體反應(yīng)條件，有望獲得兼具高豐度、高含氮量的摻雜氮原子簇，結(jié)合理論計算，認識其結(jié)構(gòu)特性、成鍵規(guī)律和生長機理，有望為超高能材料的發(fā)現(xiàn)和制備提供借鑒。