酚醛-石英混雜纖維增強苯并噁嗪復合材料高溫失效特征

邊立平，邢素麗，尹昌平

(1. 環(huán)境醫(yī)學與作業(yè)醫(yī)學研究所， 天津 300050； 2. 國防科技大學 空天科學學院， 湖南 長沙 410073)

以玻璃纖維、石英纖維增強樹脂(Glass Fiber Reinforced Polymer, GFRP)為代表的聚合物基耐燒蝕復合材料最早應用于再入航天器、彈道導彈等飛行器熱防護結(jié)構(gòu)中。隨著飛行器速度的提高，氣動加熱環(huán)境的嚴苛與復雜，GFRP復合材料抗熱流能力不足，抗沖刷能力弱，逐步被碳纖維增強復合材料、C/C材料、C/SiC等材料取代[1-3]。GFRP復合材料具有易于成型、加工周期短、隔熱性能好等突出優(yōu)點，在中低熱流密度、長時間熱防護、大面積熱防護等領(lǐng)域仍具有廣闊的應用前景。

高殘?zhí)繕渲w是GFRP燒蝕材料中的重要組成部分，高殘?zhí)繕渲w的開發(fā)與應用備受關(guān)注。苯并噁嗪樹脂在固化過程中形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)與酚醛樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)類似，將其歸屬為聚合型酚醛樹脂，該樹脂在固化過程中無小分子副產(chǎn)物釋放，固化后樹脂的體積收縮率低，故以該樹脂為基體的復合材料孔隙率低，性能更加穩(wěn)定[4]。高殘?zhí)康谋讲f嗪樹脂作為耐燒蝕復合材料基體樹脂受到廣泛的關(guān)注。向海[5]在改善苯并噁嗪樹脂工藝性能上進行了大量研究，并取得了一系列成果。張飛等[6]使用四川大學MA型苯并噁嗪樹脂，以樹脂傳遞模型(Resin Transfer Molding, RTM)工藝成型碳纖維復合材料孔隙率僅為0.23%，力學性能優(yōu)良。尹昌平等[7]研究該類苯并噁嗪樹脂的工藝性能，并以其為基體制備防熱/隔熱/承載一體化復合防熱材料結(jié)構(gòu)。李建偉[8]制備了石英/苯并噁嗪耐燒蝕復合材料，但在氧乙炔焰燒蝕測試中，試樣出現(xiàn)嚴重的分層問題，極大地影響了材料的應用。

酚醛纖維于1968年被合成的目的之一就是利用其高溫殘?zhí)?、低密度和低導熱等性質(zhì)，制備低密度的耐燒蝕材料[9-10]。酚醛纖維作為添加劑，在高溫條件下形成纖維狀炭殘留物，能夠提高復合材料的耐燒蝕性能[11-12]。除此之外，和碳纖維相比，酚醛纖維密度低、阻燃性好、導熱率低以及價格便宜等特點，也使其在熱防護領(lǐng)域的應用引人關(guān)注。華小玲等制備的酚醛纖維復合材料密度低至1.26 g/cm3，并顯示出良好的隔熱性能[13]；譚鈺等制備的酚醛-石英與酚醛-高硅氧混雜纖維復合材料密度分別為1.46 g/cm3和1.54 g/cm3，但并未給出燒蝕性能數(shù)據(jù)[14]；筆者相關(guān)的研究工作表明[15-16]，在石英/鋇酚醛復合材料中混雜酚醛纖維增強體，在燒蝕過程中，鋇酚醛樹脂炭殘留物、酚醛纖維炭殘留物和熔融石英纖維相互反應，形成一體的炭層結(jié)構(gòu)，在降低原有材料密度的同時有效地解決了石英/酚醛復合材料燒蝕分層問題。

本文在之前的工作基礎(chǔ)上，將酚醛纖維引入石英/苯并噁嗪復合材料體系，期待能夠有效解決石英/苯并噁嗪復合材料燒蝕分層的問題，制得密度小、背溫低的耐燒蝕復合材料。以模壓工藝成型酚醛-石英/苯并噁嗪混雜纖維復合材料試樣，研究了該試樣的力學性能、耐燒蝕性能和耐沖刷性能，分析該材料體系在高熱環(huán)境下的主要失效特征。

1 實驗部分

1.1 原材料及試樣制備

本文使用的M型苯并噁嗪樹脂(BenZoxazine， BZ)由四川大學提供，室溫條件下為淡黃色固體。樹脂基體的固化制度為130 ℃/4 h+140 ℃/3 h+160 ℃/1 h+180 ℃/1 h+235 ℃/1 h。酚醛-石英混織纖維平紋布由宜興新立織造有限公司提供，編織平紋布的酚醛纖維與石英纖維絲束的規(guī)格為30 tex，兩者質(zhì)量比為1 ∶1， 平紋布面密度約為175 g/m2，平紋布經(jīng)向、緯向無差異。其中，酚醛纖維(商品名：Kynol)由日本榮群化工制造。

酚醛-石英/苯并噁嗪(簡記為P-Q/BZ)混雜纖維復合材料試樣經(jīng)模壓法制備。BZ樹脂在室溫條件下溶于分析純的丙酮中(質(zhì)量比為100 ∶30)。復合材料的固化制度同BZ樹脂基體，分別在加熱6 h和8 h時施加1 MPa和3 MPa壓力。P-Q/BZ復合材料試樣密度約為1.36 g/cm3，混雜纖維體積含量約為41%，空隙率約為1.8%。

1.2 測試方法

在TGA/DSC 1-1100SF (Mettler)熱失重分析儀上測試N2中BZ樹脂基體和酚醛纖維的熱解行為。溫度范圍為室溫至1000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，在試樣的初始熱解溫度(Ti)、峰值熱解溫度(Tp)和熱解結(jié)束溫度(Te)可從熱解微分曲線上獲得[17]。

將P-Q/BZ復合材料試樣分為3組，其中2組分別在300 ℃和550 ℃的N2氣氛中加熱15 min，隨爐冷卻。儀器： OTL-1200石英管式加熱爐(湘儀天平儀器設備有限公司)復合材料的彎曲強度及彈性模量根據(jù)GB/T 1449-2005提供的三點彎曲法獲得；復合材料的層間剪切強度(InterLaminar Shear Stress, ILSS) 根據(jù)國際標準ISO 14130: 1997提供的短梁剪切法獲得。試樣切割的長寬方向平行于表面纖維方向。實驗儀器： WDW-100型電子萬能實驗機。

根據(jù)GJB323-96測試復合材料的耐氧-乙炔焰燒蝕性能，實驗平臺：DR6130(武漢辰龍精密儀器有限公司)。發(fā)動機尾焰燒蝕試驗測試復合材料試樣的耐沖刷性能，在北京航天長征飛行器研究所提供的小型固體發(fā)動機測試平臺上完成[10]，試樣切割的長寬方向平行于表面纖維方向。

采用FEI Quanta 200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)觀察試樣表面，試樣表面噴金處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 BZ樹脂與酚醛纖維熱解分析

圖1為酚醛纖維與BZ樹脂的熱解微分曲線。從該圖中可以獲得試樣的初始熱解溫度、峰值分解溫度以及分解基本結(jié)束溫度數(shù)值。其中，酚醛纖維的Ti、Tp和Te分別約為416 ℃、500 ℃和792 ℃，熱解溫度范圍約為376 ℃。BZ樹脂的Ti、Tp和Te分別約為295 ℃、399 ℃和624 ℃，熱解溫度范圍約為329 ℃。由此圖可知，兩種材料的熱解微分曲線趨勢相似，熱解溫度分布較寬， BZ樹脂耐熱性稍差，先于酚醛纖維熱解；在400～600 ℃范圍內(nèi)酚醛纖維與BZ樹脂均發(fā)生熱解反應，有較大溫度重疊區(qū)；且在500 ℃左右，BZ樹脂與酚醛纖維的熱解反應較為劇烈，酚醛纖維與BZ樹脂有共同成炭的熱解溫度范圍基礎(chǔ)。

圖1 酚醛纖維和苯并噁嗪樹脂的熱解微分曲線Fig.1 Derivative thermo-gravimetry curves of phenolic fibers and benzoxazine resin

2.2 酚醛-石英/BZ混雜復合材料力學性能

表1中列出了熱處理前后P-Q/BZ復合材料試樣厚度變化和力學性能的信息。

表1 熱處理前后P-Q/BZ混雜復合材料試樣厚度和力學性能Tab.1 Thickness and mechanical properties for P-Q/BZ hybrid composites before and after thermal treatment

從表中可知，P-Q/BZ復合材料原始試樣的彎曲性能較好，層間結(jié)合好，層間剪切強度高達22.6 MPa，與RTM工藝制備的部分燒蝕材料相當[8]。相較于原始試樣，P-Q/BZ復合材料在N2中300 ℃加熱處理后，均勻膨脹，平均厚度增加22%左右。加熱后的試樣力學性能迅速下降：彎曲強度從283 MPa迅速下降至120 MPa，下降幅度約為58%；彎曲模量從10.8 GPa降至6.4 GPa，降幅約為41%；ILSS從22.6 MPa降至9.4 MPa，降幅約58%。圖2為P-Q/BZ試樣的彎曲斷口照片，其中圖2(a)與圖2(b)略有放大，圖2(c)略有縮小。從該圖可以觀察到：熱處理前P-Q/BZ試樣底層分層，有纖維斷裂痕跡，以拉應力失效為主，見圖2(a)；300 ℃加熱處理后，P-Q/BZ試樣以剪切失效為主，試樣分層明顯可見，見圖2(b)。P-Q/BZ復合材料在300 ℃加熱過程中，BZ樹脂基體開始熱解，酚醛纖維熱解程度不高；試樣發(fā)生劇烈膨脹，這點與酚醛-石英/鋇酚醛復合材料明顯不同[10]；P-Q/BZ試樣界面遭到破壞的同時樹脂傳遞載荷作用下降， ILSS強度下降迅速，彎曲破壞模式發(fā)生變化，但尚有一定的承載能力。

P-Q/BZ復合材料在N2中經(jīng)過550 ℃加熱處理后，BZ樹脂基體與酚醛纖維基本熱解完成，發(fā)生炭化收縮，因此試樣較300 ℃熱處理后試樣略有收縮，仍比原試樣增厚16.5%左右；從圖2(c)中白色箭頭所示位置可以看到，P-Q/BZ試樣因為膨脹、收縮的過程，產(chǎn)生嚴重的分層，界面被破壞導致承載能力大幅削弱，ILSS趨勢于零，彎曲強度下降至幾兆帕。

(a) 原始試樣(a) Virginal specimen

(b) 300 ℃熱處理后試樣(b) After thermal treatment at 300 ℃

(c) 550 ℃熱處理后試樣(c) After thermal treatment at 550 ℃圖2 N2中熱處理前后的P-Q/BZ 混雜復合材料的彎曲斷口照片F(xiàn)ig.2 Flexural fractographs of P-Q/BZ hybrid composites before and after thermal treatment in N2

綜上分析，P-Q/BZ 混雜復合材料中，由于BZ樹脂基體在固化過程中無小分子釋放等原因，該材料的室溫彎曲性能和層間剪切強度較好；但BZ樹脂熱解溫度較低，且300 ℃熱處理過程中試樣發(fā)生嚴重膨脹，界面強度大幅下降；當BZ樹脂基體與酚醛有機纖維均完成熱解后，試樣不能承載，在石英纖維支持作用下，試樣保持完整。

2.3 酚醛-石英/BZ混雜復合材料耐氧-乙炔焰燒蝕性能

P-Q/BZ試樣的氧-乙炔焰燒蝕的質(zhì)量燒蝕率為0.048 4±0.004 8 g/s，線燒蝕率約為-0.081±0.011 mm/s。P-Q/BZ復合材料燒蝕后，未發(fā)現(xiàn)有宏觀分層現(xiàn)象，燒蝕后炭層高于原試樣，厚度增加，如圖3所示。P-Q/BZ復合材料混雜酚醛纖維后能夠改善石英/苯并噁嗪復合材料燒蝕分層現(xiàn)象[8]，但試樣仍處于不穩(wěn)定狀態(tài)，線燒蝕率離散性過大。

圖3 氧-乙炔焰燒蝕后的P-Q/BZ 試樣Fig.3 P-Q/BZ specimen after the oxyacetylene flame test

圖4為P-Q/BZ試樣燒蝕后表面取樣的微觀照片。從該圖中可以看出，炭層呈多層結(jié)構(gòu)，層間有較大孔隙。圖4中所示方框“a”區(qū)域為典型的熱解炭區(qū)；箭頭b所示兩區(qū)域為典型的石英纖維熔融區(qū)，可以明顯看出，兩熔融區(qū)之間的間隙，圖4中“c”區(qū)域為表層燒蝕脫落后殘留的熱解炭區(qū)域。由此可知，P-Q/BZ復合材料在燒蝕過程中BZ樹脂基體、酚醛纖維形成的熱解炭與石英纖維形成的熔融產(chǎn)物未能形成整體、微觀分層，是一種不穩(wěn)定的炭層結(jié)構(gòu)。

圖4 氧-乙炔焰燒蝕后的P-Q/BZ 試樣表面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the surfaces of P-Q/BZ specimen after the oxyacetylene flam test

2.4 酚醛-石英/BZ 混雜復合材料耐沖刷性能

由前文分析知，P-Q/BZ混雜復合材料在經(jīng)歷高溫加熱會迅速膨脹，當BZ樹脂基體與酚醛纖維熱解成炭后，試樣層間界面結(jié)合差，高溫燒蝕過程中炭層微觀分層，形成不穩(wěn)定的炭層結(jié)構(gòu)，在發(fā)動機尾焰燒蝕中，試樣抗氣流沖刷能力差，質(zhì)量損失高達59%左右，材料整體結(jié)構(gòu)被破壞，部分纖維被完全沖斷，如圖5所示。圖5中白方框區(qū)域為發(fā)動機尾焰燒蝕中熱流密度標識點中的最高熱流密度，約為6705 kW/m2。選取此點進行微觀形貌分析，如圖6所示。

圖5 發(fā)動機尾焰燒蝕后的P-Q/BZ 試樣Fig.5 P-Q/BZ specimen after the exhaust plume ablative

由圖6可知，P-Q/BZ試樣經(jīng)發(fā)動機尾焰燒蝕后，燒蝕表面纖維縱橫交錯排列明顯，空隙明顯，部分纖維順氣流方向沖斷。尚未熔融的石英纖維表面裸露，無明顯的碳硅氧化反應產(chǎn)物附著。石英纖維之間夾雜的酚醛纖維與BZ樹脂基體形成的塊狀熱解炭產(chǎn)物，可以明顯觀察到酚醛纖維熱解、炭化后的短纖維形態(tài)。

圖6 發(fā)動機尾焰燒蝕后P-Q/BZ 試樣高熱流密度區(qū)域處的微觀形貌Fig.6 Microstructure of P-Q/BZ specimen at high heat flux after the exhaust plume ablative test

由上述分析知，P-Q/BZ混雜纖維復合材料耐沖刷能力差，限制了P-Q/BZ復合材料的應用，需要進一步的改進。

3 結(jié)論

1) BZ樹脂基體先于酚醛纖維熱解，二者仍有較寬的熱解溫度重疊區(qū)。

2) P-Q/BZ混雜纖維復合材料室溫力學性能好，加熱后試樣膨脹，力學性能下降迅速，彎曲載荷作用下，主要失效方式從拉應力失效向剪切失效轉(zhuǎn)變。

3) P-Q/BZ混雜纖維復合材料在氧-乙炔燒蝕過程中發(fā)生膨脹，試樣宏觀不分層，炭層微觀結(jié)構(gòu)分層明顯。