爐膛噴鈣脫硫工藝中脫硫劑的制備及性能研究

蘇少龍，曲曉龍，鐘讀樂，孫彥民，南 軍，李世鵬

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心）

目前，工業(yè)煙氣脫硫技術(shù)主要有3 大類，分別是干法脫硫［1-2］、半干法脫硫［3-4］和濕法脫硫［5］。 濕法脫硫由于脫硫效率較高而被廣泛應(yīng)用；干法脫硫效率較低，但是占有成本優(yōu)勢(shì)。 干法脫硫中的爐膛噴鈣脫硫技術(shù)是一些火電廠、 水泥廠采用的脫硫方法。 該技術(shù)將石灰或石灰石直接噴進(jìn)鍋爐，用于二氧化硫的脫除。 其機(jī)理的實(shí)質(zhì)就是以氧化鈣吸收二氧化硫，生成亞硫酸鈣，并進(jìn)一步被氧化成硫酸鈣［6-7］。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備成本和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低廉。本文針對(duì)爐膛噴鈣脫硫技術(shù)進(jìn)行研究，篩選了脫硫劑的基本組分、評(píng)價(jià)條件，并制備了脫硫劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

儀器：德圖350 型煙氣分析儀、固定床煙氣評(píng)價(jià)反應(yīng)器（如圖1 所示）、AL204 梅特勒-托利多電子分析天平。

試劑：氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鐵、二氧化錳，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

1.2.1 脫硫劑基本組分的篩選實(shí)驗(yàn)

考察氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣的脫硫效果，從中篩選脫硫效果較好的物質(zhì)作為脫硫劑的基本組分。將質(zhì)量約為0.2 g 的氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣分別混入到石英砂中， 裝入反應(yīng)器， 以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，升溫至200 ℃。之后，停止通氮?dú)猓远趸蛸|(zhì)量濃度為652 mg/m3、氧氣體積分?jǐn)?shù)為8%、氮?dú)鉃槠胶鈿獾幕旌蠚庾鳛榉磻?yīng)氣， 將反應(yīng)氣流量設(shè)置為200 mL/min， 每隔20 min， 用氣袋收集反應(yīng)后的氣體， 用德圖350 型煙氣分析儀測(cè)定反應(yīng)后氣體中的二氧化硫濃度。 3 種物質(zhì)的脫硫效果見表1。 由表1可知，氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣這3 種物質(zhì)中，氫氧化鈣對(duì)二氧化硫具有較好的吸收效果， 最適宜作為脫硫劑的基本組分。 氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣三者雖然都與二氧化硫反應(yīng)生成亞硫酸鈣， 再與氧氣進(jìn)一步反應(yīng)生成硫酸鈣， 但是三者與二氧化硫反應(yīng)的活化能并不相同，其中氫氧化鈣最低，因此在較低溫度（200 ℃）時(shí)，氫氧化鈣的脫硫效果最好。

表1 氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣的脫硫效果

1.2.2 脫硫劑裝填量的確定實(shí)驗(yàn)

選擇氫氧化鈣作為脫硫劑的基本組分， 與一定質(zhì)量的石英砂混合，裝入反應(yīng)器中，以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，升溫至200 ℃。之后，停止通氮?dú)猓远趸蛸|(zhì)量濃度為652 mg/m3、氧氣體積分?jǐn)?shù)為8%、氮?dú)鉃槠胶鈿獾幕旌蠚庾鳛榉磻?yīng)氣， 將反應(yīng)氣流量設(shè)置為200 mL/min， 每隔一段時(shí)間用氣袋收集反應(yīng)后的氣體， 用德圖350 型煙氣分析儀測(cè)定反應(yīng)后氣體中的二氧化硫濃度。

將氫氧化鈣的加入量依次設(shè)定為2、1、0.5 mL，實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)器置于反應(yīng)爐中，溫度設(shè)定對(duì)應(yīng)的是反應(yīng)爐的爐溫， 故而反應(yīng)器中反應(yīng)的實(shí)際溫度與設(shè)定溫度存在一定差異，所以需要記錄反應(yīng)的實(shí)際溫度。具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表2。 不同氫氧化鈣加入量的脫硫效果見表3、表4 及表5。 將表3、表4、表5 的信息匯總作圖，結(jié)果見圖2。

表2 3 種實(shí)驗(yàn)方案的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

表3 氫氧化鈣加入量為2 mL 時(shí)的脫硫效果

表4 氫氧化鈣加入量為1 mL 時(shí)的脫硫效果

表5 氫氧化鈣加入量為0.5 mL 時(shí)的脫硫效果

圖2 不同氫氧化鈣加入量對(duì)于二氧化硫脫除效果的影響

由圖2 可知，隨著氫氧化鈣的加入量減少，出口二氧化硫濃度隨時(shí)間的變化更明顯。 當(dāng)氫氧化鈣的加入量為0.5 mL 時(shí)， 在評(píng)價(jià)時(shí)間處于20～100 min內(nèi)，出口二氧化硫濃度隨時(shí)間的變化曲線，其斜率遠(yuǎn)大于氫氧化鈣加入量為2 mL 和1 mL 時(shí)的斜率。 這說明，當(dāng)氫氧化鈣的加入量較少時(shí)，出口二氧化硫的濃度能較快達(dá)到平衡，從而節(jié)約評(píng)價(jià)時(shí)間。

1.2.3 反應(yīng)氣流量的確定實(shí)驗(yàn)

氫氧化鈣的裝填量為0.5 mL， 與一定質(zhì)量的石英砂混合，裝入反應(yīng)器中，以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，升溫至200 ℃。 之后，停止通氮?dú)猓远趸蛸|(zhì)量濃度為652 mg/m3、氧氣體積分?jǐn)?shù)為8%、氮?dú)鉃槠胶鈿獾幕旌蠚庾鳛榉磻?yīng)氣，改變反應(yīng)氣的流量，每隔20 min，用氣袋收集反應(yīng)后的氣體， 用德圖350 型煙氣分析儀測(cè)定反應(yīng)后氣體中的二氧化硫濃度。 反應(yīng)條件如表6 所示，反應(yīng)結(jié)果見圖3。

表6 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

圖3 反應(yīng)氣流量對(duì)于氫氧化鈣脫硫的影響

由圖3 可知， 當(dāng)反應(yīng)氣的流量為200 mL/min時(shí)，在評(píng)價(jià)時(shí)間處于20～100 min 內(nèi)，出口二氧化硫濃度隨時(shí)間的變化曲線基本為直線； 而當(dāng)反應(yīng)氣的流量為250 mL/min 時(shí)，出口二氧化硫濃度隨時(shí)間的變化曲線呈現(xiàn)明顯的分段性，在20～60 min 內(nèi)，出口二氧化硫濃度隨時(shí)間的增加快速增加，在60～100 min 內(nèi)，出口二氧化硫濃度隨時(shí)間的增加變化緩慢；此外，在100 min 時(shí)，兩者出口二氧化硫的質(zhì)量濃度都接近652 mg/m3。這說明，在評(píng)價(jià)過程中，相對(duì)于反應(yīng)氣的流量為200 mL/min，將反應(yīng)氣的流量設(shè)定為250 mL/min 時(shí)，出口二氧化硫濃度快速達(dá)到平衡。 當(dāng)反應(yīng)氣的流量為250 mL/min 時(shí)，在60 min 左右，出口二氧化硫濃度就基本達(dá)到600 mg/m3，接近平衡。 因?yàn)?0 min 只能取3 個(gè)氣體樣品，誤差較大，所以將反應(yīng)氣的流量設(shè)定為200 mL/min 較為合理。

為了節(jié)約評(píng)價(jià)時(shí)間，并確保評(píng)價(jià)效果的準(zhǔn)確性，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將氫氧化鈣的加入量設(shè)定為0.8 mL（氫氧化鈣的加入量太少，實(shí)驗(yàn)誤差較大），反應(yīng)氣的流量設(shè)定為200 mL/min。

1.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)氫氧化鈣脫硫效果的影響

氫氧化鈣的裝填量為0.8 mL， 與一定質(zhì)量的石英砂混合，裝入反應(yīng)器中，以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，升溫至一定溫度。 之后，停止通氮?dú)猓远趸蛸|(zhì)量濃度為652 mg/m3、氧氣體積分?jǐn)?shù)為8%、氮?dú)鉃槠胶鈿獾幕旌蠚庾鳛榉磻?yīng)氣，將反應(yīng)氣流量設(shè)置為200 mL/min， 每隔一段時(shí)間用氣袋收集反應(yīng)后的氣體， 用德圖350 型煙氣分析儀測(cè)定反應(yīng)后氣體中的二氧化硫濃度。 反應(yīng)溫度對(duì)氫氧化鈣脫硫效果的影響如圖4 所示。 由圖4 可知，隨著溫度的升高，氫氧化鈣的脫硫效果增強(qiáng)。在相同的反應(yīng)時(shí)間下，溫度越高，出口二氧化硫濃度越低。 說明溫度越高，越有利于氫氧化鈣脫硫。

圖4 溫度對(duì)于氫氧化鈣脫硫的影響

通過以上實(shí)驗(yàn)可知， 以氫氧化鈣為脫硫劑的基本組分，將脫硫劑的裝填量設(shè)置為0.8 mL，反應(yīng)氣的流量設(shè)定為200 mL/min，最有利于鈣基脫硫劑的評(píng)價(jià)。 另外，反應(yīng)溫度對(duì)于氫氧化鈣基脫硫劑影響較大。

1.2.5 脫硫劑的制備及評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

因?yàn)橛形恼聢?bào)道三氧化二鐵、 二氧化錳在工業(yè)煙氣脫硫方面有應(yīng)用。因此，向氫氧化鈣中引入三氧化二鐵、二氧化錳制備脫硫劑，用于煙氣脫硫。 脫硫劑的制備方法見表7。 其中，方案1 為純氫氧化鈣，方案2 為引入三氧化二鐵、二氧化錳的脫硫劑。

表7 脫硫劑的制備方案

將脫硫劑的裝填量設(shè)定為0.8 mL， 與一定質(zhì)量的石英砂混合，裝入反應(yīng)器中，以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，升溫至500 ℃。 之后，停止通氮?dú)猓远趸蛸|(zhì)量濃度為652 mg/m3、氧氣體積分?jǐn)?shù)為8%、氮?dú)鉃槠胶鈿獾幕旌蠚庾鳛榉磻?yīng)氣，將反應(yīng)氣流量設(shè)置為200 mL/min， 每隔一段時(shí)間用氣袋收集反應(yīng)后的氣體， 用德圖350 型煙氣分析儀測(cè)定反應(yīng)后氣體中二氧化硫的濃度。反應(yīng)結(jié)果如圖5 所示。 由圖5 可知，相對(duì)于方案1 中的氫氧化鈣，方案2 中的脫硫劑表現(xiàn)出較好的脫硫效果。 反應(yīng)時(shí)間在160 min 之前，方案1和方案2 中出口二氧化硫濃度均接近0；在160 min時(shí)，方案1 中出口二氧化硫的質(zhì)量濃度為131.4 mg/m3，方案2 中出口二氧化硫的質(zhì)量濃度為1 mg/m3；在180 min 時(shí)，方案1 中出口二氧化硫的質(zhì)量濃度為248.6 mg/m3，方案2 中出口二氧化硫的質(zhì)量濃度為30 mg/m3。由此可知，氫氧化鈣中引入三氧化二鐵、二氧化錳后，脫硫效果顯著增強(qiáng)。

圖5 氫氧化鈣與脫硫劑的脫硫效果比較

2 結(jié)語

本文通過比較氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣的脫硫效果，確定氫氧化鈣為脫硫劑的基本組分。 評(píng)價(jià)過程中， 最佳的評(píng)價(jià)條件是氫氧化鈣的加入量為0.8 mL，反應(yīng)氣的流量為200 mL/min。 升高溫度對(duì)于氫氧化鈣脫硫是有利的。 溫度越高，氫氧化鈣的脫硫效果越好。 向氫氧化鈣中引入三氧化二鐵、二氧化錳，相對(duì)于氫氧化鈣而言，表現(xiàn)出更好的脫硫效果。